去除城市生活污泥中有機絡(luò )合態(tài)金屬增強厭氧生物制氣

　　隨著(zhù)活性污泥法的普及應用, 污水處理廠(chǎng)產(chǎn)生大量廢棄的活性污泥.根據《中國城鄉建設統計年鑒(2015年)》, 中國每年產(chǎn)生750萬(wàn)t污泥(干重), 并且隨著(zhù)污水廠(chǎng)的發(fā)展, 城市生活污泥產(chǎn)量還將不斷增長(cháng).城市生活污水中的污染物轉移到污泥中, 其中包含有機質(zhì)、毒性污染物(重金屬、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等)、微生物及病原菌、無(wú)機物(鹽類(lèi))等.污泥處理是污水處理的延續和必然要求, 如果處理處置不當, 將使污水處理成效大打折扣.厭氧消化使污泥中有機物轉化為沼氣(其中包含60%~70%的甲烷)并實(shí)現污泥減量與資源回收, 普遍被認為是處理污泥的最有效方法之一.但是, 由于污泥有機質(zhì)具有難水解的特點(diǎn), 導致污泥厭氧消化設施停留時(shí)間長(cháng)、甲烷產(chǎn)率低等問(wèn)題, 限制了厭氧消化工藝在污泥處理處置中的推廣應用.

　　強化污泥有機顆粒的水解是提高污泥厭氧消化效率的重要技術(shù)途徑.當前研究表明加堿、水熱等預處理方法均可有效地強化污泥水解從而提升厭氧轉化性能, 盡管這些預處理方法在一定程度上能夠改善污泥厭氧消化性能, 但對提高單位污泥有機質(zhì)的沼氣產(chǎn)量尚存在爭議.例如, Hamzawi等的研究發(fā)現與對照組相比, 熱化學(xué)預處理后的污泥盡管污泥有機質(zhì)溶出性增加, 但污泥厭氧生物降解性與對照組無(wú)顯著(zhù)區別. Passos等的研究發(fā)現超聲預處理并不能顯著(zhù)提高厭氧產(chǎn)氣效果. Appels等通過(guò)對不同泥質(zhì)污泥預處理效果的總結發(fā)現, 最優(yōu)預處理的條件通常依賴(lài)于污泥的性質(zhì).事實(shí)上, 研究發(fā)現金屬離子能夠改變污泥性質(zhì), 從而對單位污泥有機質(zhì)產(chǎn)沼氣產(chǎn)生抑制作用, 例如：張勝等的研究發(fā)現城市污水強化混凝處理過(guò)程中引入的金屬對污泥的厭氧消化具有抑制作用; 趙鑫的研究發(fā)現投加聚合氯化鐵的絮凝污泥厭氧消化產(chǎn)氣量較剩余污泥下降51%; Smith等的研究發(fā)現相對不添加鐵的污泥, 添加鐵的污泥厭氧消化單位有機質(zhì)產(chǎn)沼氣減少12%; Dentel等的研究發(fā)現厭氧消化過(guò)程中氨基酸、蛋白質(zhì)和長(cháng)鏈脂肪酸容易受到鐵或鋁復合物的影響, 降低生物可降解性.對于金屬離子對厭氧產(chǎn)氣的抑制機制, Sheng等認為EPS與金屬離子之間存在的絡(luò )合作用, 使細胞結構更加穩定; Dai等的研究發(fā)現污泥有機質(zhì)在污泥中并不獨立存在, 能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò )合作用形成金屬-有機質(zhì)絡(luò )合物, 限制污泥有機質(zhì)的厭氧生物轉化; Park等的研究發(fā)現, 將污泥中的金屬離子提取后, 污泥EPS結構遭到破壞, 污泥水解特性得到提高. Zou等的研究發(fā)現, 添加EDTA能提高厭氧發(fā)酵過(guò)程中污泥的STOC(溶解性有機碳)和TVFA(總揮發(fā)性脂肪酸)濃度.綜上所述, 筆者認為, 有機絡(luò )合態(tài)金屬離子是造成污泥有機質(zhì)難于溶出和水解的重要原因, 去除污泥絮體中的有機絡(luò )合態(tài)金屬離子, 有利于提高污泥中有機質(zhì)的溶出和水解特性, 從而強化污泥厭氧生物轉化和甲烷產(chǎn)率.

　　本文中, 為了破壞金屬離子與污泥有機質(zhì)形成的穩定結構, 強化污泥有機質(zhì)的厭氧消化產(chǎn)沼氣, 首先, 采用金屬螯合劑EDTA對污泥進(jìn)行了預處理, 確認了污泥中有機質(zhì)釋放和有機絡(luò )合態(tài)金屬離子的去除; 其次, 通過(guò)測定污泥有機質(zhì)溶出表觀(guān)活化能和有機顆粒的表面位點(diǎn)密度, 表征了預處理前后污泥有機顆粒溶出和水解特性; 最后, 通過(guò)BMP測試實(shí)驗進(jìn)一步研究了預處理前后污泥有機質(zhì)厭氧消化過(guò)程中VFAs和產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)的變化, 以期為強化污泥厭氧消化的預處理技術(shù)提供方法參考.

　　1 材料與方法 1.1 實(shí)驗污泥

　　實(shí)驗污泥取自上海曲陽(yáng)污水廠(chǎng), 使用前儲存于4℃冰箱中, 基本性質(zhì)如表 1所示.

　　1.2 實(shí)驗設計 1.2.1 去除有機絡(luò )合態(tài)金屬實(shí)驗

　　EDTA作為普遍應用的金屬螯合劑, 具有優(yōu)良的金屬絡(luò )合能力且難以厭氧分解.因此, 實(shí)驗組為EDTA預處理的污泥, EDTA投加量(以EDTA/濕污泥計)為15g·kg-1, 攪拌時(shí)間為12 h.攪拌結束后, 使用100 mL離心管, 每管添加60 g±2 g污泥離心(12 000 r·min-1, 20 min)保留固體, 棄去富含EDTA及金屬絡(luò )合物的上清液, 每管添加12 mL去離子水轉移污泥固體并潤洗離心管.取重新溶解后的污泥作為厭氧消化污泥測定理化參數.對照組為未預處理污泥, 不添加EDTA, 其他步驟與實(shí)驗組相同.

　　1.2.2 厭氧消化產(chǎn)酸實(shí)驗

　　根據Oh等的研究, 一定溫度的熱處理能滅殺產(chǎn)甲烷菌而不影響產(chǎn)氫菌活性, 因此, 本實(shí)驗中的接種泥經(jīng)過(guò)102℃熱處理, 30 min殺滅產(chǎn)甲烷菌, 以探究厭氧消化的水解產(chǎn)酸段.空白組添加18 g消化污泥, 保持實(shí)驗組與對照組的COD一致, 以COD計接種比(inoculum/substrate, I/S)=0.5.在37℃振蕩培養箱中培養16 d.使用島津GC-1020 plus氣相色譜儀測定VFAs.

　　1.2.3 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷實(shí)驗

　　空白組添加120 g接種泥, 接種泥為厭氧消化的生活垃圾有機物, 投加相應質(zhì)量的實(shí)驗組和對照組污泥, 保持實(shí)驗組與對照組的COD一致, 以COD計I/S=0.5, 加水至400 g, 保持3組污泥樣品消化過(guò)程體積一致.置于37℃水浴, 使用Bioprocess全自動(dòng)BMP儀, NaOH溶液吸收CO2以及酸性氣體, 測定每日CH4產(chǎn)量.

　　1.3 測定指標及方法

　　文中溶解性指標指污泥經(jīng)12 000 r·min-1, 20 min離心, 過(guò)0.45 μm濾膜的上清液.所有樣品在測試前均于4℃冰箱中保存. TS、VS采用重量法. COD測定采用重鉻酸鹽法. TOC測定使用TOC測定儀(島津公司TOC-L CPH/CPN).溶解性蛋白質(zhì)的測定采用Lowry法.溶解性多糖的測定采用蒽酮比色法.有機絡(luò )合態(tài)金屬元素測定采用Tessier法提取, 微波消解后用ICP-AES測定金屬元素濃度.表面位點(diǎn)密度(surface site density, SSD)測定采用酸堿滴定法.

　　2 結果與討論 2.1 污泥性質(zhì)變化

　　表 2為對照組和實(shí)驗組污泥的COD、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性多糖、SSD、主要有機絡(luò )合態(tài)金屬和TCOD/TOC的變化.結果表明, 污泥中溶解性有機質(zhì)含量大幅提升, 其中SCOD增加627%, 溶解性蛋白質(zhì)和溶解性多糖分別提升158%和148%, 蛋白質(zhì)的溶出率高于多糖. Park等認為污泥中與金屬離子結合的主要有機質(zhì)是蛋白質(zhì), 其研究結果表明, EDTA預處理破壞了金屬離子與蛋白質(zhì)的結合, 并促進(jìn)蛋白質(zhì)從污泥絮體中釋放. Yu等的研究發(fā)現Fe、Mg、Ca等是維持污泥絮體結構的主要金屬元素, 本實(shí)驗組污泥中的主要有機絡(luò )合態(tài)金屬含量均降低73%, 其中有機絡(luò )合態(tài)鐵元素下降93%;其主要原因是EDTA和金屬形成穩定的溶解性螯合物并從污泥中溶出.筆者前期的研究發(fā)現, 表面位點(diǎn)密度(SSD)可用來(lái)表示水解酶與污泥表面結合的位點(diǎn)數.酶是微生物新陳代謝的重要因素, 水解酶與厭氧消化效率密切相關(guān).實(shí)驗組的SSD較對照組提升73%(如表 2), 表明EDTA預處理后, 污泥表面與水解酶的結合機會(huì )增加, 可提高水解酶效率和有機物可生物降解性, 加快水解步驟, 提高后續的厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力.此外, Mottet等通過(guò)統計學(xué)研究發(fā)現, TCOD/TOC表示污泥中還原態(tài)碳占總有機碳的比例, 可用來(lái)表征污泥中有機碳的厭氧生物轉化能力.實(shí)驗組污泥的TCOD/TOC上升16%, 表明EDTA預處理可增加污泥還原態(tài)碳的比重, 暗示該方法能夠提高污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力.

　　2.2 污泥有機質(zhì)溶出特性

　　大量研究發(fā)現水解階段是污泥厭氧消化的限速步驟, 污泥厭氧消化的水解階段主要包括污泥有機質(zhì)從固態(tài)的溶出和水溶性大分子有機物水解為微生物可直接利用的小分子有機物, 而前者通常被認為是關(guān)鍵步驟[4].因此, 提高污泥有機質(zhì)溶出能力能有效加快水解速度, 提高后續厭氧消化產(chǎn)甲烷水平.污泥有機質(zhì)溶出的表觀(guān)活化能(apparent activation energy, AAE)可用來(lái)表征污泥有機質(zhì)溶出所需能量[18, 27], 說(shuō)明污泥有機物溶出的難易程度, 為考察對照組和實(shí)驗組污泥的有機物溶解能力, 本文測定并計算了污泥樣品的AAE. AAE可以由Arrhenius公式[式(1)]計算而得, 式(1)可以變換為式(2)的形式便于計算：

　　式中, k為溶解速率常數, h-1; A為指前因子; R為摩爾氣體常數, J·(mol·K)-1; T為熱力學(xué)溫度, K; Ea為污泥有機質(zhì)溶出表觀(guān)活化能, kJ·mol-1.

　　污泥有機質(zhì)溶出過(guò)程可用擬一級動(dòng)力學(xué)模型描述：

　　式中, ct為t時(shí)刻溶解性TOC(STOC)濃度, mg·L-1; ce為反應達到平衡時(shí)STOC濃度, mg·L-1; c0為初始STOC濃度; k為溶解速率常數, h-1; t為反應時(shí)間, h.

　　表 3表示對照組和實(shí)驗組污泥STOC溶出結果按擬一級動(dòng)力學(xué)擬合后的參數. 圖 1表示不同溫度下(35、45、55℃)對照組和實(shí)驗組污泥的STOC溶出量隨時(shí)間的變化.結果可知, 在相同溫度下, 實(shí)驗組污泥的平衡STOC和溶解速率常數k均高于對照組, 說(shuō)明該方法能有效提升有機質(zhì)溶出量和溶出速率, 改善污泥中有機物的溶解特性; 該結果同時(shí)暗示在后續的厭氧產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷過(guò)程中將有更多可被微生物利用的底物, 最終提高微生物的厭氧消化潛力.隨著(zhù)溫度的升高, 對照組和實(shí)驗組污泥的溶解速率常數k增加, 水解速率加快, 平衡STOC濃度增加, 說(shuō)明提高溫度能提升有機質(zhì)溶出量和溶出速率.此外, 隨著(zhù)溫度升高, 對照組和實(shí)驗組污泥的STOC溶解曲線(xiàn)不斷接近; 實(shí)驗組污泥35℃時(shí)與對照組在55℃下的平衡STOC濃度接近, 表明經(jīng)EDTA預處理后, 污泥中較大部分有機質(zhì)已經(jīng)溶出, 溫度對其有機質(zhì)溶出量的影響較小, 實(shí)驗組污泥在較低的溫度下即可達到對照組在較高溫度下的溶出效果. 圖 2為對照組和實(shí)驗組污泥的Arrhenius相圖和有機質(zhì)溶出的表觀(guān)活化能對比.從圖 2(a)可知, 在相同溫度下, 對照組的溶解速率常數k小于實(shí)驗組. 圖 2(b)為對照組和實(shí)驗組污泥的AAE值.實(shí)驗組污泥的有機質(zhì)溶出表觀(guān)活化能低于對照組, 下降率為36%, 結果表明, 經(jīng)EDTA預處理后, 污泥有機質(zhì)溶出的能量壁壘降低, 污泥有機質(zhì)的溶出能力提高, 有利于緩解污泥厭氧消化過(guò)程水解階段限速的影響.

　　2.3 污泥厭氧消化特性 2.3.1 污泥厭氧消化產(chǎn)酸

　　圖 3為對照組與實(shí)驗組厭氧消化16 d的VFAs變化.實(shí)驗組污泥的厭氧消化VFAs產(chǎn)量顯著(zhù)高于對照組.實(shí)驗組和對照組在第4 d時(shí)達到最高值, 分別為2 088 mg·L-1和1 467 mg·L-1, 提升42%.在第6 d時(shí), 對照組VFAs已大幅下降, 而實(shí)驗組依然保持較高的濃度, 直到第8 d大幅下降, 暗示實(shí)驗組可能出現酸抑制現象.對照組VFAs自第4 d后開(kāi)始持續下降, 直到第16 d降至最低, 而實(shí)驗組在第14 d后上升, 第16 d小幅回升, 暗示在相同接種比的條件下, 實(shí)驗組對VFA的利用速率要低于對照組.綜合實(shí)驗結果可知, EDTA預處理能增加厭氧產(chǎn)酸階段VFAs的產(chǎn)生.這是由于經(jīng)EDTA預處理后, 污泥有機質(zhì)溶出表觀(guān)活化能降低, 有機質(zhì)大量溶出, 有利于VFAs的形成.

 　　圖 4為對照組和實(shí)驗組污泥厭氧發(fā)酵16 d的VFAs不同組分分布變化.乙酸是厭氧產(chǎn)酸階段VFAs最主要的成分, 在厭氧產(chǎn)酸的前4 d乙酸含量快速上升至最高點(diǎn), 實(shí)驗組和對照組分別達到1 206 mg·L-1和683 mg·L-1, 占總VFAs的58%和46%.丙酸是厭氧產(chǎn)酸階段另一種重要的VFAs成分, 在第8 d, 丙酸濃度超越乙酸, 且在第12 d, 實(shí)驗組和對照組中丙酸含量分別達到最高值, 說(shuō)明大部分乙酸已經(jīng)被轉化利用.丁酸和戊酸含量相對較低. Yuan等認為乙酸、丙酸和丁酸主要為多糖和蛋白質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生, 而戊酸主要為蛋白質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生. VFAs的產(chǎn)生和形式與厭氧產(chǎn)酸前的底物密切相關(guān), 乙酸和丙酸在厭氧產(chǎn)酸過(guò)程中的大幅上升與EDTA處理后蛋白質(zhì)和多糖顯著(zhù)提高有關(guān).根據厭氧消化理論, 乙酸可被微生物直接利用產(chǎn)生CO2和CH4, 因此從第4 d后, 乙酸最先被分解利用, 其降解速率大于丙酸, 該研究結果與Wang等的研究一致. Yuan等和Chen等認為丙酸、丁酸和戊酸難以被微生物直接利用, 因此實(shí)驗組在16d時(shí)丙酸含量升高, 可能的原因是實(shí)驗組產(chǎn)生大量的VFAs, 其中難以被微生物直接利用的組分可能會(huì )轉化為丙酸.

 　　2.3.2 污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷

　　實(shí)驗組污泥厭氧消化甲烷產(chǎn)量顯著(zhù)高于對照組, 實(shí)驗組污泥的單位COD產(chǎn)氣量提升了48%, 表明該處理方法有效地提高了污泥產(chǎn)氣潛能.由于EDTA對厭氧消化產(chǎn)甲烷階段有抑制作用, 因此, 單位有機質(zhì)產(chǎn)氣量的提高是由于EDTA預處理釋放有機質(zhì)導致的.

　　此外, 在前7 d, 實(shí)驗組產(chǎn)甲烷曲線(xiàn)低于對照組, 之后實(shí)驗組超越對照組并快速增長(cháng), 此暗示兩組實(shí)驗的產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)可能存在較大差異, 為進(jìn)一步分析兩組實(shí)驗的產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)機制, 本文采用了常用的擬一級動(dòng)力學(xué)模型[式(4)]和修正的Gompertz模型[式(5)]來(lái)研究[35]：

　　式中, B為累計甲烷產(chǎn)量, mL; t為厭氧消化時(shí)間, d; B0為基于模型的產(chǎn)甲烷潛力, mL; kH為水解速率常數, d-1; Rm為最大產(chǎn)甲烷速率, mL·d-1; λ為遲滯時(shí)間, d.

　　Bolado-Rodríguez等[35]的研究認為, 擬一級動(dòng)力學(xué)模型主要應用于描繪和說(shuō)明水解階段是厭氧消化過(guò)程限速步驟, 而修正的Gompertz模型則假設產(chǎn)甲烷過(guò)程是特定功能菌的生長(cháng)過(guò)程, 由于消化過(guò)程中存在某種抑制因素, 因而限制了整個(gè)消化過(guò)程, 通常應用于產(chǎn)甲烷階段限速的厭氧消化過(guò)程.

　　圖 5為動(dòng)力學(xué)模型擬合的厭氧消化22 d甲烷產(chǎn)量變化曲線(xiàn), 表 4為動(dòng)力學(xué)模型擬合后的相關(guān)參數.結果表明, 根據不同動(dòng)力學(xué)模型擬合, 實(shí)驗組厭氧產(chǎn)甲烷潛力均高于對照組.當以水解反應作為限速步驟, 根據擬一級動(dòng)力學(xué)模型擬合后, 實(shí)驗組厭氧產(chǎn)甲烷潛力較對照組提升93%(以單位COD計).然而, 對于整個(gè)過(guò)程的產(chǎn)氣速率常數k, 實(shí)驗組小于對照組.從實(shí)際產(chǎn)氣曲線(xiàn)可以發(fā)現, 實(shí)驗組在前6 d出現遲滯, 然后進(jìn)入快速增長(cháng)階段.這是由于在厭氧消化前期, 實(shí)驗組發(fā)生VFAs累積, 形成酸抑制, 此可從厭氧產(chǎn)酸階段第4~6 d實(shí)驗組VFAs濃度遠大于對照組得到證實(shí).為了提高產(chǎn)氣速率常數k, 可以適當提高接種比I/S, 防止VFAs在短時(shí)間內大量累積, 從而強化產(chǎn)氣效率.當根據修正的Gompertz模型擬合后, 實(shí)驗組厭氧產(chǎn)甲烷潛力較對照組提升56%(以單位COD計), 最大產(chǎn)甲烷速率Rm提升28%, 對照組無(wú)遲滯時(shí)間, 實(shí)驗組遲滯時(shí)間達到1.06 d.此外, 由擬合度結果可知(表 4), 對照組RGompertz2

　　綜上所述, 經(jīng)EDTA預處理后, 極大地緩解了污泥水解過(guò)程對整個(gè)厭氧消化過(guò)程的限速影響, 這與污泥有機質(zhì)溶出的表觀(guān)活化能降低密切相關(guān).而實(shí)驗組污泥的遲滯時(shí)間與VFAs大幅增長(cháng)所導致的酸抑制有關(guān), 適當增大接種比可能是縮短遲滯時(shí)間的有效方法.

　　3 結論

　　(1) 去除有機絡(luò )合態(tài)金屬能有效降低有機質(zhì)溶出反應的能量壁壘, 促進(jìn)污泥中有機質(zhì)的溶出.

　　(2) 去除有機絡(luò )合態(tài)金屬能提升污泥厭氧生物制氣效果, 其中污泥的厭氧消化產(chǎn)酸能力最大提升42%;厭氧消化產(chǎn)甲烷能力提升48%.此外, 去除有機絡(luò )合態(tài)金屬后, 污泥水解酸化已不再是整個(gè)厭氧消化過(guò)程的限速步驟.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) 根據本文實(shí)驗結果, 去除該有機絡(luò )合態(tài)金屬是強化污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣的有效方法.本研究結果可以為開(kāi)發(fā)有效的污泥厭氧消化預處理技術(shù)提供重要的方法支撐.