氨化松香基交聯(lián)聚合樹(shù)脂關(guān)于水中諾氟沙星的吸附

　　飲用水源中抗生素的頻繁檢出使其成為威脅飲用水安全的隱患之一, 從而引起了廣泛關(guān)注.其中, 諾氟沙星(NOR)因其具有廣譜抗菌、副作用少、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛應用于醫療領(lǐng)域, 而用藥后的大量殘留會(huì )隨污水進(jìn)入到周?chē)�環(huán)境中, 進(jìn)而通過(guò)食物鏈富集作用危害人體健康.據統計, 我國的多處水源中均檢測出NOR且含量相較于其它種類(lèi)抗生素高很多, 因此, 去除水中的環(huán)境微量污染物是當前水處理領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問(wèn)題.

　　相比其它水處理工藝, 吸附法因具有速度快、無(wú)二次污染、投資少等優(yōu)點(diǎn), 得以廣泛應用.對于吸附技術(shù)而言, 吸附劑的開(kāi)發(fā)一直是該方法的核心.在諸多吸附劑中, 樹(shù)脂吸附因具有機械強度高, 適用范圍寬、吸附效率高、化學(xué)穩定性高、易再生等優(yōu)點(diǎn), 在水處理領(lǐng)域日益受到人們的重視.然而, 目前大多數吸附樹(shù)脂(苯乙烯系、丙烯酸系和乙烯吡啶系等)主要以石油資源為原料, 常用交聯(lián)劑幾乎都是二乙烯苯, 均有一定的毒性, 在環(huán)境中容易造成二次污染, 實(shí)際應用于飲用水處理領(lǐng)域中存在著(zhù)潛在風(fēng)險.近年來(lái), 對于“綠色”吸附劑的開(kāi)發(fā)已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

　　我國松香資源豐富, 天然無(wú)毒, 屬于天然可再生資源, 內部含有的三元菲骨架使其具有分子骨架大優(yōu)點(diǎn), 因此對其進(jìn)行化學(xué)改性有著(zhù)重要的應用價(jià)值.相比石油基系樹(shù)脂, 松香基功能高分子聚合樹(shù)脂因其原料來(lái)源豐富、綠色低毒等優(yōu)點(diǎn)有望成為一類(lèi)新型的吸附分離材料.目前, 松香基功能高分子聚合材料主要應用于中藥成分的提取、染料、金屬離子的吸附去除領(lǐng)域, 而對水中抗生素的吸附去除研究尚未見(jiàn)報導.

　　本文基于前期研究, 以松香為原料進(jìn)行Diels-Alder雙烯加成反應獲得交聯(lián)劑, 并與功能單體聚合得到松香基大孔基體樹(shù)脂, 在其骨架上修飾極性基團—氨基, 進(jìn)而得到氨化松香基交聯(lián)聚合樹(shù)脂(aminated rosin-based resin, ARBR), 并分析其對水中諾氟沙星的吸附性能, 對其吸附的機制進(jìn)行了探討, 以期為拓展松香資源在環(huán)境微污染控制中的應用及開(kāi)發(fā)新型水處理材料提供基礎依據.

　　1 材料與方法 1.1 實(shí)驗材料

　　所有化學(xué)試劑均為分析純試劑, 均購買(mǎi)于上海國藥集團. NOR購于梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司, 分子結構式如圖 1所示.實(shí)驗用水由Millipore純水器(Millipore公司, 美國)制備的超純水. D001型大孔吸附樹(shù)脂購于天津樹(shù)脂廠(chǎng). Amberlite XAD-1180、DAX-8、IRA410和IRC748樹(shù)脂均購于Rohm & Haas公司.

 　　1.2 ARBR的制備及表征

　　在前期研究的松香基樹(shù)脂基礎上進(jìn)行氨基化改性得到新型的氨化松香基交聯(lián)聚合樹(shù)脂.所用ARBR用純水100℃抽提24 h, 乙醇抽提72 h, 然后水洗至中性, 干燥, 保存備用.采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700, 美國)對ARBR、吸附NOR后的ARBR進(jìn)行了化學(xué)結構官能團對比分析(用KBr壓片, 波數范圍是400~4 000 cm-1, 分辨率為4 cm-1); 對吸附劑的表面形貌結構采用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SUPRA-55, 德國)進(jìn)行觀(guān)察; 使用全自動(dòng)比表面積測定儀(Micromeritics ASAP2020M, 美國)測定ARBR的比表面積和孔徑; 采用電位儀(Malvern Nano-ZS90, 英國)測定樹(shù)脂的Zeta電位.

　　1.3 靜態(tài)吸附-脫附實(shí)驗

　　分別準確稱(chēng)取一定質(zhì)量經(jīng)預處理的ARBR投加至50 mL分別含有不同質(zhì)量濃度的NOR溶液中, 并用0.1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調節溶液的pH至預定值, 置于振蕩器上150 r·min-1振蕩24 h, 恒溫20℃.對于吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗, 在預定的時(shí)間內, 取樣測定溶液中的NOR隨時(shí)間的變化規律.吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗中, NOR初始濃度范圍0.5~200 mg·L-1, 溫度分別設定為20、30、40和50℃.收集經(jīng)吸附飽和的ARBR并置于30℃的烘箱被烘干, 并進(jìn)行脫附再生實(shí)驗, 加入50 mL脫附劑在25℃下靜態(tài)脫附平衡后, 測定脫附溶液中NOR的濃度.為了檢驗ARBR的實(shí)際應用性能, 實(shí)際水樣樣品采自廣西南寧的邕江、廣西民族大學(xué)校內相思湖和實(shí)驗室內自來(lái)水, 過(guò)0.45 μm濾膜, 4℃保存備用.

　　NOR在A(yíng)RBR上的平衡吸附量qe(mg·g-1)通過(guò)式(1)計算：

　　(1)

　　式中, c0和ce分別為溶液中NOR的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1), qe為ARBR的平衡吸附量(mg·g-1), V為溶液的體積(L), m為ARBR的投加量(g).

　　1.4 分析方法

　　溶液中NOR濃度采用高效液相色譜儀在波長(cháng)280 nm下測定(Agilent Technologies 1200, 美國)[17].水樣的溶解性總有機碳(DOC)采用TOC儀進(jìn)行測定(TOC-VCPN, 日本島津公司).每個(gè)數據均取自?xún)山M平行實(shí)驗數據的平均值.

　　2 結果與討論 2.1 ARBR樹(shù)脂表征

　　圖 2(a)和2(b)為ARBR的掃描電鏡圖, 從中可看出ARBR外觀(guān)呈球狀, 表面均一, 并擁有豐富的孔結構. ARBR的比表面積為10.65 m2·g-1, 平均孔徑58.24 nm, 總孔體積為0.021 cm3·g-1.本研究還將吸附NOR前后的ARBR進(jìn)行了紅外譜圖分析, 得到的紅外光譜如圖 2(c)所示. ARBR圖譜中, 2 924 cm-1處是—CH2—拉伸特征峰, 位于1 715 cm-1處的峰是酯基中C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰.而位于1 174 cm-1和1 257 cm-1處的兩個(gè)峰是C—O和C—N的伸縮振動(dòng)的特征吸收.在3 100~3 700 cm-1間出現的寬頻吸收峰被認為是N—H伸縮振動(dòng)吸收峰, 并且在1 634 cm-1和1 540 cm-1處的吸收分別為伯胺和仲胺的N—H的特征吸收峰, 這也證明了氨基基團已經(jīng)成功引入到樹(shù)脂的骨架上.對比ARBR吸附NOR后的FTIR譜圖, 發(fā)現C=O特征吸收峰變強并且伯胺N—H的特征峰吸收減弱, 說(shuō)明NOR在A(yíng)RBR上的作用位點(diǎn)集中于伯胺基團.

　　2.2 ARBR投加量對其吸附的影響

　　圖 3為不同樹(shù)脂投加量對吸附性能的影響, 及不同投加量對應單位吸附量隨時(shí)間的變化. 圖 3(a)表明, 相同的吸附時(shí)間內, 隨著(zhù)ARBR投加量的增加, 對NOR的吸附量逐漸降低.初始階段, ARBR對NOR的吸附量隨著(zhù)時(shí)間的增加而明顯增加, 但當60 min后, 吸附達到平衡.當吸附劑投加量由0.2 g·L-1增至0.5 g·L-1, ARBR對NOR的吸附量由24.15 mg·g-1降到了10.86 mg·g-1.當吸附劑投加量由1.0 g·L-1增加到1.5 g·L-1, 吸附量由5.26 mg·g-1減少到4.08 mg·g-1; 對于單位吸附量而言, ARBR對水中NOR的單位吸附量隨著(zhù)吸附劑投加量的增加而降低, 其原因為吸附劑投加量的增加會(huì )使吸附劑表面處于不飽和狀態(tài)的吸附位增多.考慮到經(jīng)濟成本, 因此在后續研究中選取ARBR投加量為1.0 g·L-1.

 　　2.3 pH對吸附的影響

　　pH通常影響吸附質(zhì)的存在形式及吸附劑的表面物理化學(xué)性質(zhì). 圖 4分別為pH對NOR在A(yíng)RBR上吸附量以及其Zeta電位的影響.由圖 4(a)可知, 當pH值由2增加到6, 吸附量由0.01 mg·g-1增加至5.71 mg·g-1, 而pH由6增加到10, NOR的吸附量有所下降. NOR的pK值分別為6.22和8.51.當pH < 6.22時(shí), NOR以NOR+(陽(yáng)離子形式)的存在為主; 當溶液pH介于6.22~8.51之間時(shí), NOR主要則以NOR±中性分子形式存在為主; 當pH>8.51時(shí), NOR以NOR-(陰離子形式)存在為主. ARBR的零電荷點(diǎn)(PZC)在9.8附近[圖 4(b)].當溶液pH < 2.0時(shí), ARBR表面的氨基會(huì )被質(zhì)子化與帶正電荷的NOR之間產(chǎn)生靜電斥力, 阻止了它們之間的相互接觸, 導致幾乎沒(méi)有NOR分子吸附在樹(shù)脂上[21].隨著(zhù)pH的升高, 靜電斥力逐漸減弱, NOR分子逐步擴散并通過(guò)靜電吸引、氫鍵與氨基作用吸附在樹(shù)脂表面.此外, 強酸條件下, 吸附劑和吸附質(zhì)的氮、氧原子與酸中質(zhì)子容易形成銨鹽和鹽, 降低了氮氧的給電子能力, 導致氫鍵作用力減弱而使吸附能力降低, 進(jìn)一步說(shuō)明氫鍵在吸附過(guò)程中起主要作用.

 　　2.4 離子強度對吸附的影響

　　通過(guò)向NOR溶液中添加NaCl和MgSO4, 以考察ARBR對NOR吸附性能隨離子強度的變化情況, 實(shí)驗結果如圖 5所示.從中可知, 當離子濃度小于1.0 mmol·L-1時(shí), NOR的吸附量隨著(zhù)離子濃度的升高而增加; 當離子溶液濃度大于1.0 mmol·L-1時(shí), 吸附量隨著(zhù)離子濃度增大而有所減少.因此, 共存離子溶液的存在對ARBR去除NOR的行為總體上表現為促進(jìn)作用.而MgSO4相較于NaCl對NOR的吸附影響表現出更強的促進(jìn)作用, 其原因可能是前者對NOR與水形成的氫鍵的破壞作用大于后者.

 　　2.5 吸附動(dòng)力學(xué)行為分析

　　吸附動(dòng)力學(xué)是重要的吸附速率評價(jià)指標之一.由圖 3(b)可見(jiàn), 吸附過(guò)程分為兩步, 即開(kāi)始的快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段.在吸附最初, ARBR對NOR的吸附速率較快, 吸附量迅速增加, 吸附時(shí)間在60 min時(shí)即可達到平衡.在吸附初期A(yíng)RBR上的活性位點(diǎn)較多.隨著(zhù)吸附過(guò)程的進(jìn)行, 可用于吸附的活性位點(diǎn)變少并且NOR溶液的濃度降低, 吸附推動(dòng)力減弱致使吸附逐漸達到平衡.

　　為進(jìn)一步理解吸附過(guò)程, 采用準一級動(dòng)力學(xué)、準二級動(dòng)力學(xué)模型及粒內擴散模型來(lái)擬合實(shí)驗數據, 3種模式表達式如式(2)~(4)所示.

　　準一級動(dòng)力學(xué)模型：

　　(2)

　　準二級動(dòng)力學(xué)模型：

　　(3)

　　Weber-Morris顆粒內擴散模型：

　　(4)

　　式中, qe和qt(mg·g-1)分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量;k1(min-1)為準一級動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數; k2[g·(mg·min)-1]為準二級動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數; kid[mg·(g·min0.5)-1]為內擴散速率常數, 截距ci為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數.相關(guān)模型的擬合參數見(jiàn)表 1, 從中可見(jiàn), 與準一級動(dòng)力學(xué)模型相比, 準二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗數據的擬合相關(guān)性系數較高(R2﹥0.99), 并且由計算得到的qe, cal值和由實(shí)驗確定的吸附值比較接近.所以, 準二級動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述ARBR對水中NOR的吸附過(guò)程, 如圖 6(a)所示.由Weber-Morris顆粒內擴散方程的擬合參數可知, 粒內擴散模型不通過(guò)原點(diǎn), 說(shuō)明吸附過(guò)程受其它吸附階段的共同控制[圖 6(b)].

　　2.6 吸附等溫線(xiàn)和熱力學(xué)研究

　　吸附等溫線(xiàn)是評價(jià)吸附劑的吸附能力重要指標.等溫實(shí)驗數據分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型來(lái)擬合, 模型參數見(jiàn)表 2. ARBR樹(shù)脂對NOR的單位吸附量隨反應溫度的增加而增加, 這說(shuō)明溫度越高越利于A(yíng)RBR對水中NOR的吸附.

 　　Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型數學(xué)表達式分別為式(5)~(7)所示.

　　Langmuir吸附等溫式：

　　(5)

　　Freundlich吸附等溫式：

　　(6)

　　Temkin吸附等溫式：

　　(7)

　　分離因子：

　　(8)

　　式中, ce是NOR吸附達到平衡時(shí)的濃度(mg·L-1); qe為平衡吸附量(mg·g-1); qmax (mg·g-1)代表最大吸附量; KL (L·mg-1)、Kf (mg·g-1)和KT (mg·g-1)分別為L(cháng)angmuir、Freumdlich和Temkin吸附速率常數.而分離因子RL如式(8)表示.擬合參數見(jiàn)表 2, 研究發(fā)現, 該吸附過(guò)程更加符合Langmuir等溫吸附模型, R2值均在0.98以上, 說(shuō)明Langmuir方程常用于描述單分子層吸附為主或稀溶液中的吸附類(lèi)型. Langmuir等溫吸附模型參數分離因子經(jīng)計算得到的值1>RL>0, 這說(shuō)明ARBR對NOR的吸附屬于物理吸附. Freumdlich等溫吸附模型參數值1>n>0, 說(shuō)明ARBR對NOR的吸附屬于優(yōu)惠吸附.

　　通過(guò)不同溫度下的吸附實(shí)驗可以計算吸附過(guò)程的標準吉布斯自由能變(ΔGθ)、焓變(ΔHθ)和熵變(ΔSθ)等吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數, 如公式(9)和(10)所列：

　　(9)

　　(10)

　　式中, Kd為平衡吸附常數(L·g-1), 即平衡時(shí)刻吸附劑上吸附質(zhì)數量與溶液中吸附質(zhì)數量的比值; T為反應溫度(K); R為理想氣體常數[8.314 J·(mol·K)-1].以lnKd對1/T作圖得到直線(xiàn)方程, 由其斜率和截距分別計算相應溫度下對應熱力學(xué)參數, 結果如表 3所示.

　　由表 3可知, 不同反應溫度條件下計算得到的ΔGθ為負值, 隨著(zhù)溫度升高呈減少趨勢, 表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行. ΔHθ為48.65 kJ·mol-1進(jìn)一步表明了該吸附屬于吸熱過(guò)程. ΔSθ值為正, 表明NOR分子吸附到ARBR表面后增加了固液界面上物質(zhì)的混亂度.通常認為ΔHθ在-40~20 kJ·mol-1范圍內屬于物理吸附為主, 而ΔGθ在-20~0 kJ·mol-1范圍內時(shí)也是物理吸附的重要特征之一.說(shuō)明ARBR對NOR的吸附過(guò)程是以物理吸附為主.

　　2.7 脫附再生和重復使用研究

　　為了考察ARBR的再生效果, 分別采用0.1 mol·L-1 NaOH、0.1 mol·L-1 HCl、水、乙醇和甲醇對其脫附特性進(jìn)行評價(jià).相比較其它脫附液而言, 0.1 mol·L-1 HCl洗脫液對ARBR的再生效果最佳.這是因為在酸性條件下吸附劑和吸附質(zhì)的氮、氧原子與質(zhì)子形成的銨鹽和鹽降低了氮氧的給電子能力, 導致形成的氫鍵作用力減弱而容易被洗脫下來(lái), 進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵在吸附中的主導作用. 圖 7表示NOR在A(yíng)BRB上5次連續循環(huán)使用的吸附量, 第一次吸附量為5.3 mg·g-1, 第二次吸附量下降到5.0 mg·g-1, 隨后的重復循環(huán)中, 對NOR依然保持相對穩定的吸附量.因此, ARBR可再生循環(huán)使用, 具備實(shí)際應用的潛力.

 　　2.8 ARBR與商業(yè)樹(shù)脂吸附NOR性能對比

　　實(shí)驗對比了5種商用樹(shù)脂與ARBR對水中的NOR的吸附性能.由圖 8可知, 對NOR的吸附量大小順序為：D001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748.結果表明, 除了D001樹(shù)脂之外, ARBR對NOR具有較好的吸附去除效果.相比功能單體主要來(lái)源于苯乙烯系, ARBR的原料松香綠色環(huán)保, 易再生, 在環(huán)境微污染水處理領(lǐng)域有潛在的應用前景.

 　　2.9 實(shí)際水樣的驗證

　　為了進(jìn)一步檢驗ARBR的實(shí)際應用性能, 實(shí)驗考察了ARBR在不同原水體系中對NOR的吸附效果(圖 9).由圖 9可知, 純水中的吸附量最大, 實(shí)際原水對NOR均表現為抑制作用, 其中湖水(DOC=5.2 mg·L-1)對吸附的影響最大.通過(guò)比較各水樣中的DOC值, 結果表明湖水的DOC=5.2 mg·L-1最高, 其原因可能是實(shí)際原水中存在的天然有機物與NOR競爭ARBR上的吸附位點(diǎn), 進(jìn)而抑制對NOR的吸附.

 　　2.10 吸附機制初探

　　綜上所述, ARBR吸附NOR過(guò)程中涉及到主要作用力包括氫鍵和靜電作用, 如圖 10所示. ①氫鍵作用：ARBR所帶的羰基氧原子、氨基氮原子及氫原子可分別與NOR分子中的氨基的氫原子、羧基氧原子形成氫鍵作用, 從而增加了ARBR對NOR的吸附親和力.在酸性條件下, 吸附質(zhì)與吸附劑所含氨基的氮原子的孤電子對易與質(zhì)子結合, 使氨基的氮原子失去了氫鍵受體的作用, 互相間形成的氫鍵能力減弱, 導致ARBR在酸性條件下對NOR的吸附能力大大下降. ②靜電作用：在中性或堿性溶液中, ARBR的正電荷與NOR的負電荷相互吸引形成靜電作用力, 促使吸附質(zhì)分子向樹(shù)脂表面擴散.

 　　3 結論

　　(1) 通過(guò)經(jīng)氨基修飾的松香基吸附樹(shù)脂ARBR對水中NOR具有較好的吸附能力和親和能力, 在pH 6~8范圍內, 吸附能力較好; 共存離子的存在對ARBR去除NOR的行為總體上表現為促進(jìn)作用.

　　(2) ARBR樹(shù)脂吸附速率較快在60 min內可達到平衡, ARBR吸附NOR吸附動(dòng)力學(xué)符合準二級動(dòng)力學(xué)模型; 由粒子內擴散模型可知, 顆粒內擴散為吸附速率的主要控速步驟.

　　(3) 等溫吸附模型符合Langmuir等溫模型, 最大平衡吸附量為30.29 mg·g-1(pH 6.0和20℃), 吸附過(guò)程為吸熱的物理過(guò)程, 在A(yíng)RBR去除水中的NOR過(guò)程中的作用機制主要是氫鍵和靜電作用.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(4) 對NOR的吸附量大小順序為：D001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748. 0.1 mol·L-1的HCl溶液作為脫附劑, 可以有效地脫附樹(shù)脂吸附的NOR.因此, ARBR樹(shù)脂作為一種新型的樹(shù)脂在飲用水微污染控制領(lǐng)域具有潛在的應用價(jià)值.