分析煉化企業(yè)污水回用膜污染原因

　　1前言

　　目前，隨著(zhù)我國水資源危機的不斷加劇，多數煉化企業(yè)新建、改擴建時(shí)不能增加用水指標，急需實(shí)施節水減排措施，以確保企業(yè)正常發(fā)展。煉化污水的回用，是企業(yè)節水減排的重要措施之一。由于用水指標的嚴格要求，許多煉化企業(yè)采用雙膜處理工藝，將污水深度處理后，最大限度實(shí)現污水回用。包括微濾、超濾、納濾和反滲透在內的膜分離技術(shù)，在電力和冶金行業(yè)的給水處理和廢水回用中已經(jīng)得到廣泛應用，但對于石化廢水中煉油廢水和化工廢水的處理，始終沒(méi)有得到行業(yè)內部的認同，仍然處于實(shí)驗摸索階段。雙膜處理工藝在石化企業(yè)的應用將近十年，各企業(yè)回用處理工藝操作基本成熟，但由于煉化污水來(lái)水工藝復雜，導致膜污染現象嚴重，成為制約煉化企業(yè)污水回用的瓶頸。因此，分析污水回用系統膜污染發(fā)生的原因，確定膜污染控制技術(shù)，是煉化企業(yè)污水回用需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

　　以反滲透技術(shù)為核心的雙膜組合工藝作為工業(yè)廢水回用領(lǐng)域的一項新技術(shù)，引起了人們越來(lái)越多的關(guān)注，也為工業(yè)企業(yè)污水回用提供了很好的處理工藝。但膜污染一直是反滲透技術(shù)在實(shí)際工程中推廣應用所面臨的一大障礙。膜污染是由于膜表面形成了附著(zhù)層、膜孔通道發(fā)生堵塞引起的。反滲透膜污染究其原因，主要有以下幾種：①結垢污染。由于反滲透脫鹽的特點(diǎn)，反滲透過(guò)程是一個(gè)原水濃縮過(guò)程，在濃水側的膜表面極易生成碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、金屬氧化物、硅酸化合物等沉積物，隨著(zhù)原水被濃縮，這些難溶鹽可能超過(guò)其溶度積而析出，在膜表面“結垢”，此外，濃差極化作用也會(huì )加劇這一現象的發(fā)生。②微生物污染。當微生物隨著(zhù)反滲透進(jìn)水進(jìn)入系統后，以有機物為營(yíng)養，大量生長(cháng)繁殖，造成膜的生物污染。③有機物污染。反滲透進(jìn)水中有時(shí)含有大量種類(lèi)繁多的有機物，在系統運行過(guò)程中，這些有機物會(huì )在膜表面上被吸附，引起膜通量的損失，特別嚴重時(shí)會(huì )出現不可逆的通量損失。④膠體污染。膠體污染主要是由于原水濃縮和pH值變化導致的。污染物成分可能是有機、無(wú)機的單體或復合物，如硅酸化合物、硫化物、腐殖酸、絮凝劑、助凝劑等。

　　2實(shí)驗設備與研究方法

　　2.1實(shí)驗設備:①日本JEOL公司JSM-7401F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，真空干燥，鍍金層厚為10nm，加速電壓為5kV，探測深度為0.5～0.7μm。②英國ESCALAB250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀。待測物受X光照射后，內部電子吸收光能而脫離待測物質(zhì)表面(光電子)，透過(guò)對光電子能量的分析，可以了解待測物質(zhì)的組成，XPS的主要功能是通過(guò)測定電子的結合能，來(lái)實(shí)現對表面元素的定性分析，包括價(jià)態(tài)分析。③電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，可測定元素周期表中的大部分元素，具有極低的檢出限，可進(jìn)行微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析。

　　2.2分析方法:①異養菌分析方法：本文水中異養菌含量分析方法，采用原化工部標準《工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析方法》。實(shí)驗用水為采自錦西石化公司污水回用裝置的超濾進(jìn)水和超濾產(chǎn)水。②水中元素分析：本文超濾出水元素分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，實(shí)驗用水為采自錦西石化公司污水回用裝置的超濾產(chǎn)水。③膜面污染物成分分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)進(jìn)行膜表面形態(tài)分析，采用X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行污染物成分元素分析。實(shí)驗樣品分別為錦西石化公司污水回用裝置的反滲透前保安過(guò)濾器污染濾芯樣品、超濾產(chǎn)水過(guò)濾污染膜樣品、超濾進(jìn)水過(guò)濾污染膜樣品。

　　3結果與討論

　　3.1膜裝置運行工況分析:錦西石化污水回用裝置采用雙膜法進(jìn)行處理，污水回用項目采用污水處理后達標排放的煉油污水作為原水，通過(guò)動(dòng)態(tài)砂濾過(guò)濾單元、纖維球過(guò)濾單元、超濾單元、反滲透單元，進(jìn)行污水回用處理。其簡(jiǎn)要流程如下：污水達標外排水經(jīng)動(dòng)態(tài)砂濾過(guò)濾，砂濾產(chǎn)水由纖維球過(guò)濾器完成懸浮物和石油類(lèi)的去除。纖維球過(guò)濾器產(chǎn)水送往超濾裝置，進(jìn)入超濾膜組件前，先通過(guò)自清洗過(guò)濾器，再一次截留水中較大顆粒物或漂浮物。超濾裝置運行由PLC全自動(dòng)控制，超濾產(chǎn)水排放至超濾產(chǎn)水罐，200m3/h的超濾產(chǎn)水送往循環(huán)水罐;剩余送往反滲透系統。反滲透進(jìn)水通過(guò)進(jìn)水加藥裝置投加還原劑和阻垢劑后，進(jìn)入保安過(guò)濾器，截留水中可能存在的微小顆粒物;保安過(guò)濾器出水再由反滲透高壓泵加壓，送往反滲透裝置進(jìn)行除鹽。反滲透產(chǎn)水輸送至化學(xué)水補水緩沖罐，作為離子交換系統補水。

　　錦西石化污水回用裝置運行半年后，反滲透系統的保安過(guò)濾器出現壓差升高現象，主要原因是保安過(guò)濾器的濾芯出現嚴重堵塞，因此清洗保安過(guò)濾器，更換新的濾芯，并在反滲透保安過(guò)濾器入口管線(xiàn)上投加非氧化性殺菌劑，保證系統的穩定運行，但效果不明顯。新的保安過(guò)濾器運行10d左右又發(fā)生壓差升高現象，現場(chǎng)打開(kāi)1號反滲膜一段中的一支膜殼，抽出進(jìn)水端口的第一支膜元件進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現表面有黃色絮狀、泥狀物體。

　　3.2水質(zhì)分析:錦西石化污水回用裝置現用超濾膜孔徑為0.025μm，而細菌顆粒直徑一般為1～3μm，病毒直徑約為0.01～0.2μm，因此理論上超濾膜對細菌的截留率應該在99%以上。為考察超濾裝置對細菌的截留作用，對超濾裝置出水口的回用水采樣，進(jìn)行異養菌含量分析(見(jiàn)表1)。

　　表1分析結果顯示，超濾回用水出口的異養菌含量有時(shí)超出再生水控制指標范圍，與控制指標相比，其微生物控制效果沒(méi)有完全達到預期目標。

　　理論上，大部分細菌不能透過(guò)超濾膜，分析其產(chǎn)水含有微生物污染的可能原因主要有：裝置機械密封不嚴;來(lái)自被污染的排出口和輸送管道系統表面的微生物污染;膜材料存在缺陷，或部分中空纖維出現斷絲現象，微生物透過(guò)膜材料局部微觀(guān)缺陷，導致微生物遷移。

　　為了進(jìn)一步分析膜污染原因，考察水中是否存在膠體物質(zhì)對膜組件產(chǎn)生影響，對超濾進(jìn)水及超濾產(chǎn)出水中的總碳及主要元素進(jìn)行分析，結果見(jiàn)表2。

　　表2數據顯示，超濾產(chǎn)出水與進(jìn)水相比，水中的總有機碳含量明顯降低，說(shuō)明超濾膜對大部分有機物進(jìn)行了截留;但元素分析結果顯示，超濾前后的水質(zhì)基本無(wú)明顯變化，尤其是易以膠體形態(tài)存在的鋁、鐵和硅元素在水中的含量都不高，說(shuō)明錦西石化超濾進(jìn)水與產(chǎn)出水中的膠體物質(zhì)含量均較低。

　　3.3膜污染原因分析

　　3.3.1保安過(guò)濾器濾芯污染原因分析:錦西石化污水回用膜處理裝置反滲透單元的保安過(guò)濾器濾芯堵塞嚴重，為分析其堵塞原因及污染物主要成分，對污染濾芯表面進(jìn)行電鏡分析和能譜分析。電鏡圖片見(jiàn)圖1

　　能譜分析圖片見(jiàn)圖2。

　　圖1(a)為污染濾芯局部放大150倍圖片，從圖中可以清晰看出，網(wǎng)狀的濾芯纖維上堆掛著(zhù)大量污染物，幾乎將纖維空隙全部堵塞。電鏡圖片(b)將(a)中的污染物進(jìn)一步放大到10000倍，圖中顯示，污染物表面沒(méi)有晶體物質(zhì)存在，說(shuō)明污染原因不是金屬鹽結晶結垢污染造成的;污染物表面致密，其相態(tài)顯示為有機物沉積;污染物表面有條索狀物質(zhì)，說(shuō)明有微生物胞外聚合物或者菌體出現。圖2中的能譜圖也顯示出，污染膜表面的主要元素含量為C、O，有機物主要組成為C、O。因此，可以基本判斷，保安過(guò)濾器污染物的組成主要是微生物分泌物產(chǎn)生的有機物質(zhì)。

　　分析保安過(guò)濾器濾芯的污染原因，從污染物形態(tài)及污染物成分分析上基本可以判斷：濾芯污染原因主要是微生物滋生，產(chǎn)生胞外聚合物，造成濾芯堵塞，導致濾芯污染。

　　3.3.2超濾進(jìn)水與產(chǎn)水污染膜成分分析:為了進(jìn)一步判斷污染物來(lái)源，分別對超濾進(jìn)水、超濾水儲罐出水、超濾產(chǎn)水進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)間為15min，過(guò)濾膜為測定SDI的膜片，過(guò)濾后對過(guò)濾膜表面形態(tài)進(jìn)行電鏡分析(見(jiàn)圖3～圖5)

　　對過(guò)濾膜表面成分進(jìn)行能譜分析(見(jiàn)圖6～圖8)。

　　圖3(a)顯示，膜表面污染物沉積較多，幾乎將膜面全部覆蓋;從放大到10000倍的電鏡照片[圖3(b)]中，可以清晰看到微生物胞外聚合物條索狀物質(zhì)交錯伸展，多層密集堆疊。超濾出水過(guò)濾膜1000倍的電鏡照片[見(jiàn)圖4(a)和圖5(a)]顯示，過(guò)濾15min后，過(guò)濾膜表面污染物相對不多，但在10000倍的電鏡照片[見(jiàn)圖4(b)和圖5(b)]中，都發(fā)現了條索狀微生物沉積物的存在。因此，超濾進(jìn)水、超濾水儲罐出水、超濾產(chǎn)水過(guò)濾膜表面的SEM分析顯示，膜面污染物主要成分是微生物產(chǎn)生的有機污染物(胞外聚合物)。圖6～圖8能譜分析結果同時(shí)顯示，膜面的污染物主要元素為C、O。因此可以確定，膜處理系統污染堵塞的主要原因，是微生物滋生產(chǎn)生的有機污染物沉積造成的。

　　分析膜表面微生物污染的機理如下：膜表面的生物污染現象可能是通過(guò)微生物的細胞附著(zhù)在膜表面的初始黏合與生物膜的形成兩個(gè)過(guò)程形成的。微生物初始附著(zhù)后，附著(zhù)的細胞將被定植于膜的表面，隨之形成生物膜，然后，附著(zhù)的微生物細胞都會(huì )產(chǎn)生細胞外聚合物(EPS)，并發(fā)展成小菌落。細胞外聚合物(EPS)的主要成分是有機物的代謝產(chǎn)物，包括蛋白質(zhì)、碳水化合物、DNA和RNA等。胞外聚合物在膜組件積累，導致膜孔阻塞，是膜污染加劇的重要原因。膜絲被微生物胞外聚合物或者微生物菌體緊密黏附，阻塞了膜孔，導致膜通量降低，即發(fā)生膜污染。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　微生物細菌以黏著(zhù)、穿透膜材料等固定形式，增加了膜表面污染物的附著(zhù)強度，由微生物附著(zhù)滋生造成的膜污染幾乎是不可逆的。因此，控制膜污染可以利用生物手段，使產(chǎn)生胞外聚合物的微生物種群處于劣勢，降低其在系統中的種群數量，從而達到減少胞外聚合物的積累，延緩膜污染的發(fā)生。

　　3.4膜裝置運行污染原因分析:錦西石化污水回用裝置現用的超濾膜孔徑為0.025μm，而細菌顆粒一般為1～3μm，理論上超濾膜產(chǎn)出水中的微生物含量應該很低。為此，對超濾裝置的完整性進(jìn)行排查，查出有2根超濾膜管件封口不嚴，超濾進(jìn)水污染了超濾產(chǎn)水，前期造成超濾產(chǎn)水中微生物含量達不到再生水控制指標要求，后期因為加強了超濾進(jìn)水的殺菌措施，細菌生長(cháng)受到抑制，但在反滲透單元，由于投加還原劑，中和了水中的余氯，使微生物在保安過(guò)濾器濾芯上爆發(fā)式生長(cháng)，很短時(shí)間內(3～5d)就造成濾芯嚴重堵塞失效。反滲透進(jìn)水保安過(guò)濾器是反滲透設備的配套系統，過(guò)濾器濾芯材質(zhì)采用SUS-304，過(guò)濾孔徑為5μm，濾芯多層褶皺結構更易造成微生物吸附繁殖，微生物產(chǎn)生的分泌物-有機污染物與濾芯材料緊密結合，難以徹底清洗恢復。

　　4結論與建議

　�、傥⑸�物分析結果顯示，超濾回用水出口的異養菌含量有時(shí)超出再生水控制指標范圍，與控制指標相比，其微生物控制沒(méi)有完全達到預期效果。

　�、谕ㄟ^(guò)SEM和XPS分析可以基本判斷，保安過(guò)濾器濾芯的污染物主要是微生物滋生的有機物。

　�、鄢瑸V進(jìn)水、超濾水儲罐出水、超濾產(chǎn)水過(guò)濾膜表面的SEM分析顯示，膜面污染物主要成分是微生物產(chǎn)生的有機污染物。能譜分析結果同時(shí)顯示，膜面的污染物主要元素為C、O。因此可以確定，膜處理系統污染堵塞的主要原因，就是微生物滋生產(chǎn)生的有機污染物造成的。

　�、芡ㄟ^(guò)對超濾裝置的完整性排查結果顯示，有2根超濾膜管件封口不嚴，超濾進(jìn)水污染了超濾產(chǎn)水，使微生物在保安過(guò)濾器濾芯上爆發(fā)式生長(cháng)，很短時(shí)間內就造成濾芯嚴重堵塞失效。

　�、萦捎陔p膜法污水深度處理系統來(lái)水中有微量有機物存在，膜內極易滋生微生物，因此建議，可在以超濾前投加NaClO等殺菌劑，且保證一定的余氯含量，預防膜的生物污染。同時(shí)，在反滲透前投加適當富裕量的NaHSO3，防止氧化劑對反滲透膜的破壞，有效預防反滲透膜的微生物污染。同時(shí)，超濾裝置作為反滲透裝置的預處理系統，其出水微生物含量高會(huì )造成反滲透膜的微生物污染。許多實(shí)例證明，預處理系統被微生物污染后，反滲透系統很難得到徹底有效的清洗，即使反滲透膜剛剛清洗過(guò)，又會(huì )被來(lái)自預處理系統的污染源再次污染，這種污染往往迅速而頻繁。因此，做好預處理工作，嚴格控制進(jìn)水中的微生物含量，是控制反滲透系統微生物污染的首要任務(wù)。(來(lái)源：谷騰環(huán)保網(wǎng))