酸性礦山廢水環(huán)境中施氏礦物穩定性研究

　　1 引言(Introduction)

　　銅(Cu)與鉻(Cr)是礦區河流與農田環(huán)境中廣泛存在的有毒重金屬.在水環(huán)境中, Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)是Cr最常見(jiàn)的兩種價(jià)態(tài), 而Cr(Ⅵ)具有更大的溶解性、遷移性與毒性, 對動(dòng)植物的危害更大(Dhal et al., 2013; Hsu et al., 2009), Cu主要以Cu(Ⅱ)的價(jià)態(tài)存在.有研究報道, 在廣東省韶關(guān)市大寶山礦區, 上游河流沉積物中Cr含量達到147.86 mg·kg-1, Cu達到530.00 mg·kg-1(陳梅芹, 2015);鄒曉錦等(2008)的調查發(fā)現大寶山礦區(上壩村)受污染土壤中Cu的含量為378.2~3440.3 mg·kg-1, 是國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準(GB15618—1995)的11.7倍.礦區周?chē)�河流水體和沉積物以及污染土壤中高濃度的Cr和Cu對礦區周?chē)�的居民、�?dòng)植物的生存具有較高的潛在風(fēng)險.

　　施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水(AMD, acid mine drainage)中的鐵羥基硫酸鹽礦物, 其典型的化學(xué)式是Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75) (Bigham et al., 1996; Regenspurg et al., 2004).施氏礦物具有與四方纖鐵礦(β-FeOOH)相似的晶體結構, 由于SO42-取代了β-FeOOH隧道結構中的Cl-, 導致其結構發(fā)生改變而形成弱晶型的施氏礦物結構(Bigham et al., 1990; Fernandez-Martinez et al., 2010).在A(yíng)MD條件下, “管狀隧道”結構中的SO42-能夠被與其離子半徑、所帶電荷相似, 且與礦物結構中的Fe(Ⅲ)具有較強絡(luò )合能力的AsO43-、CrO42-和MoO42-等含氧陰離子取代(Wilkinson et al., 1987; Dzombak et al., 1990; Antelo et al., 2012), 同時(shí), 這些含氧陰離子能夠增強施氏礦物的穩定性(Regenspurg and Peiffer, 2005).由于其特殊的“管狀隧道”結構, 及較大的比表面積(100~200 m2·g-1)(Jönsson et al., 2005), 施氏礦物能夠廣泛吸附AMD環(huán)境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外, 施氏礦物對河流環(huán)境中的Cu2+、Zn2+和Cr3+等陽(yáng)離子也具有較高的吸附容量, 周順桂等(2007)和蘇貴珍等(2009)的實(shí)驗研究表明施氏礦物對Cu2+的最大吸持率可達99.3%, 最大吸附量可達84 mg·g-1.有研究表明河流環(huán)境中的陽(yáng)離子Cu2+能夠取代礦物結構中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物, 從而影響施氏礦物的穩定性并提高施氏礦物對As(Ⅴ)的吸附能力(Antelo et al., 2013).

　　施氏礦物對水體中的Cr和Cu等重金屬具有較強的吸附能力, 對河流環(huán)境中重金屬污染表現出顯著(zhù)的修復潛力.但隨著(zhù)河流中環(huán)境條件的變化及時(shí)間的推移, 施氏礦物可能會(huì )發(fā)生相轉變生成更穩定的針鐵礦、水鐵礦等礦物, 并引起重金屬的釋放(Xie et al., 2018).Chen等(2015)的研究表明, 在廣東韶關(guān)大寶山礦區, 在pH 2.8~5.8的河流環(huán)境中, 隨著(zhù)pH的升高, 河流沉積物中的主要礦物由施氏礦物逐漸向針鐵礦轉變.Regenspurg和Peiffer (2005)研究了含Cr施氏礦物在不同pH條件下的相轉變, 在一年時(shí)間內, 礦物在pH=4的條件下幾乎沒(méi)有發(fā)生相轉變, 而在pH=2時(shí)礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均發(fā)生了明顯的溶解釋放.本文主要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區河流環(huán)境中多種重金屬離子共存的情況, 研究含Cr施氏礦物在不同Cu(Ⅱ)濃度時(shí)礦物的相轉變及CrO42-的釋放, 更進(jìn)一步探索含重金屬施氏礦物在無(wú)機陽(yáng)離子條件下的相轉變情況.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗材料

　　實(shí)驗用鉻酸鉀(K2CrO4, >99.5%)、氫氧化鈉(NaOH, ≥98%)、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES, C6H13NO4S·H2O, >99%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;鹽酸(HCl, 36%~38%)、硝酸(HNO3, 65%~68%)購于廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4, >99%)購于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵(FeCl3·6H2O, >99%), 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, >99.5%)購于天津市大茂試劑廠(chǎng);實(shí)驗用透析袋截留分子量(MWCO)為8000~12000 Da.

　　2.2 樣品制備2.2.1 含Cr施氏礦物的合成

　　含Cr施氏礦物的合成主要參照Bigham等(1990)及Regenspurg和Peiffer(2005)的方法, 即將2 L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O (~40 mmol·L-1 Fe(Ⅲ))與3.0 g Na2SO4 (~10 mmol·L-1 SO4), 再加入0.7768 g K2CrO4(~2 mmol·L-1 CrO4)試劑, 攪拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴鍋中繼續加熱12 min, 然后冷卻至室溫;待母液冷卻, 將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端, 按母液:透析水=1 : 2的比例將透析袋放到水槽中透析, 每天更換透析水直至透析袋外側水的離子強度EC < 5 μS·cm-1;持續時(shí)間為27 d, 將透析袋內的溶液收集, 冷凍干燥并研磨過(guò)200目篩, 得到含Cr施氏礦物.

　　2.2.2 不同濃度的Cu(Ⅱ)溶液的制備

　　用預先配制好的1 mol·L-1 HNO3將去離子水pH調至pH ~3.15左右, 將Cu(NO3)2·3H2O溶于已調pH的去離子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.根據Liu等(2015)的方法配制pH ~5.2的緩沖溶液, 同理, 以該緩沖溶液為溶劑配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu(NO3)2溶液.

　　2.3 礦物穩定性實(shí)驗

　　在一系列25 mL的玻璃反應瓶中裝入0.03 g含Cr施氏礦物, 然后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu(NO3)2溶液, 每個(gè)處理設置3個(gè)重復.最終得到的礦物懸浮液pH分別為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒溫搖床中振蕩.每隔一段時(shí)間定期取樣.將取出的玻璃反應瓶靜置2 h, 測定各溶液pH, 用10 mL注射器吸取上層清液經(jīng)0.25 μm微孔濾膜過(guò)濾, 濾液置于4 ℃冰箱保存備用;礦物固體置于40 ℃烘箱烘干備用.

　　2.4 分析方法與儀器

　　稱(chēng)取0.05 g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Agilent 7900)測定礦物溶液中的Fe、Cr含量, 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, SPECTRO ARCOS MV)測定礦物中的S含量.礦物相轉變過(guò)程中Cu濃度的變化采用火焰原子吸收光譜儀(AAS, SHIMADZU AA-6880)測定, Cu(Ⅱ)的吸附量等于溶液初始Cu(Ⅱ)總含量與溶液中殘留的Cu(Ⅱ)含量之差;Fe(Ⅲ)、CrO42-的釋放量采用ICP-MS測定;SO42-的釋放量采用離子色譜(IC, Dionex ICS-90)測定.

　　取少許初始合成的含Cr施氏礦物進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射光譜(XRD)分析, 使用Cu靶波長(cháng)為λ=0.15418 nm, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃射角范圍為10°~80°, 步長(cháng)為0.02°·s-1.另外, 取少許含Cr施氏礦物粉末進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR, VERTEX 70)分析礦物分子結構及官能團特征.同理, 礦物相轉變產(chǎn)物的形態(tài)鑒定也采用上述方法.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 含Cr施氏礦物的合成與鑒定

　　化學(xué)合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如圖 1所示, 圖上出現26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°和61.3°等6個(gè)標準施氏礦物特征峰, 具有施氏礦物的結構特征, 表明共沉淀的CrO42-并沒(méi)有改變施氏礦物的結構.含Cr施氏礦物FTIR譜圖如圖 2所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動(dòng)特征峰, 420 cm-1和704 cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動(dòng)特征峰(Paikaray and Peiffer, 2010;Regenspurg, 2002).礦物上SO42-分子的伸縮振動(dòng)特征峰主要包括3部分, 位于~610 cm-1處的ν4(SO4)是SO42-分子內三重簡(jiǎn)并面外彎曲振動(dòng)的特征峰, Paikaray和Peiffer認為這個(gè)峰是對應施氏礦物隧道結構中的SO42-分子內振動(dòng);~985 cm-1處是SO42-分子內對稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的ν1(SO4)特征峰;而在1050~1200 cm-1范圍內, 會(huì )形成SO42-分子內三重簡(jiǎn)并反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4), 分別是位于1130 cm-1的尖銳峰和兩個(gè)位于1050 cm-1和1195 cm-1的肩峰(Regenspurg, 2002;Boily et al., 2010), 而Paikaray和Peiffer認為ν1(SO4)和ν3(SO4)這兩個(gè)特征峰對應的是礦物外層的SO42-.從圖 2可以看出,本研究與文獻中報道的施氏礦物特征峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物具有典型施氏礦物的結構特征.經(jīng)過(guò)元素分析測定, 含Cr施氏礦物的組成為Fe8O8(OH)5.50(SO4)1.15Cr0.1.BET測試結果表明含Cr施氏礦物的比表面積為198.43 m2·g-1.

　　圖 1

　　圖 1含Cr施氏礦物XRD衍射圖譜

　　圖 2

　　圖 2含Cr施氏礦物的紅外光譜

　　3.2 Cu(Ⅱ)和pH對含Cr施氏礦物穩定性的影響3.2.1 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附

　　含Cr施氏礦物在不同條件下對Cu(Ⅱ)的吸附量如圖 3所示.隨著(zhù)初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸增加.當Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1, Cu(Ⅱ)的吸附量在pH~3和pH~5時(shí)顯著(zhù)增加到20.0 mg·g-1與75.0 mg·g-1左右.而隨著(zhù)pH值的升高, 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也隨之增大.在不同Cu(Ⅱ)濃度下, 礦物在pH~5時(shí)對Cu(Ⅱ)的吸附量較pH~3時(shí)均高出兩倍左右.這些結果與文獻中報道的研究結果一致(Swedlund and Webster, 2001;Otero-Fariña et al., 2015;劉奮武等, 2013).有研究發(fā)現, 施氏礦物對Cu2+的吸附是單層吸附(蘇貴珍等, 2009), 礦物在吸附Cu2+的同時(shí)會(huì )與表面羥基結合或置換出表面羥基中的H+(Rodda et al., 1996);或者與礦物表面組分絡(luò )合形成≡ FeOHCuSO4三元絡(luò )合物(Swedlund and Webster, 2001).本研究中, 施氏礦物在pH~3和pH~5時(shí)對Cu(Ⅱ)的吸附主要是通過(guò)Cu2+與礦物表面OH-的絡(luò )合生成Cu(OH)+或Cu2(OH)22+, 或通過(guò)Cu2+與H+之間的交換作用;另外也存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結構中的Fe(Ⅲ), 因為礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量在Cu(Ⅱ)存在的條件下會(huì )顯著(zhù)增加(圖 4).但隨著(zhù)pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分含量增加, 會(huì )有大量的Cu(Ⅱ)吸附到礦物表面(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同條件下, 這些吸附在施氏礦物結構或表面上的Cu(Ⅱ)對礦物的溶解、再沉淀及礦物中重金屬的釋放都可能產(chǎn)生重要的影響.

　　圖 3

　　圖 3含Cr施氏礦物在pH~3 (a)和pH~5 (b)時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下對Cu(Ⅱ)的吸附

　　圖 4

　　圖 4含Cr施氏礦物中Fe(Ⅲ) (a)、SO42-(b)和CrO42-(c)在pH ~3時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.2 Cu(Ⅱ)濃度對含Cr施氏礦物穩定性的影響

　　含Cr施氏礦物在pH~3條件下的溶解如圖 4所示.在pH~3時(shí), Fe(Ⅲ)的釋放量在60 d的實(shí)驗期間一直很少, 空白對照處理中Fe(Ⅲ)的溶解量?jì)H為5.5 μmol·g-1左右, 低于礦物中總Fe含量的0.1%, 與Xie等(2017)的研究結果相似.盡管Fe(Ⅲ)的溶解量很少, Cu(Ⅱ)的存在一定程度上仍能夠促進(jìn)Fe(Ⅲ)的釋放, 這可能是由于少部分Cu(Ⅱ)取代了礦物結構中的Fe(Ⅲ).其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度時(shí), 礦物中Fe(Ⅲ)的釋放量與對照組差異較小, 這是由于在該濃度下吸附的Cu(Ⅱ)含量極少(< 1.0 mg·g-1), 對礦物中Fe(Ⅲ)的釋放影響很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就達到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且隨著(zhù)時(shí)間推移其釋放量逐漸增加, 在兩個(gè)月的時(shí)間內, 含Cr施氏礦物中的SO42-的釋放量在10 mmol·L-1 Cu(Ⅱ)濃度下達到了0.28 mmol·g-1, 對照組的釋放量為0.27 mmol·g-1, 約為初始礦物中SO42-總含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究結果表明在pH~3條件下, 純施氏礦物(pure schwertmannite)在60 d時(shí)SO42-的釋放量約為0.2 mmol·g-1, 占SO42-總量的19.4%.這種差異可能是由于礦物結構、組成及試驗條件的不同所導致的, 如礦物溶液固液比等差異.從圖 4b中可以看出Cu(Ⅱ)在一定程度上能夠促進(jìn)含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 然而, 隨著(zhù)時(shí)間的推移, 添加了Cu(Ⅱ)的實(shí)驗處理組與對照處理之間的差異越來(lái)越小.在pH~3時(shí), CrO42-的釋放在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中逐漸增加, 但是Cu(Ⅱ)的存在對礦物中CrO42-的釋放沒(méi)有顯著(zhù)影響.對比SO42-的釋放, CrO42-在整個(gè)實(shí)驗期間(60 d)釋放量則較少(< 5%).總體來(lái)說(shuō), 在pH~3時(shí), 含Cr施氏礦物的溶解程度較低, 而Cu(Ⅱ)的存在前40 d的時(shí)間內對礦物的溶解有一定的促進(jìn)作用, 但隨著(zhù)時(shí)間的推移, 這種促進(jìn)作用逐漸減弱, 至實(shí)驗結束(60 d)時(shí)Cu(Ⅱ)對礦物溶解的促進(jìn)作用不明顯.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　含Cr施氏礦物在pH ~5時(shí)的溶解結果如圖 5所示.由于在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中, ICP-MS未檢測到Fe(Ⅲ)的釋放, 圖 5僅提供SO42-與CrO42-的溶解結果.從圖 5可以看出, Cu(Ⅱ)的存在能顯著(zhù)抑制含Cr施氏礦物中SO42-的釋放, 且隨著(zhù)Cu(Ⅱ)吸附量的增加, 該抑制作用也逐漸增強.同時(shí), CrO42-的釋放在Cu(Ⅱ)存在時(shí)也會(huì )受到一定程度的抑制, 在溶液初始Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時(shí), 幾乎沒(méi)有檢測到CrO42-的釋放.這可能是由于吸附到含Cr施氏礦物表面上的Cu(OH)+及Cu2(OH)22+覆蓋了礦物表面的釋放位點(diǎn), 從而對礦物的溶解產(chǎn)生抑制作用.

　　圖 5

　　圖 5含Cr施氏礦物中SO42-(a)和CrO42-(b)在pH~5時(shí)在不同初始Cu(Ⅱ)濃度條件下的釋放

　　3.2.3 pH對含Cr施氏礦物穩定性的影響

　　含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量在不同pH條件下呈現較大差異(圖 3), pH~5時(shí)礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量高于pH~3.有研究顯示施氏礦物對Cu2+的吸附量在pH 3~8的范圍內隨pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有廣泛的研究表明pH是影響施氏礦物溶解和相轉變的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).這些作者認為施氏礦物在pH為3~4時(shí)最穩定, 礦物中SO42-的釋放量最低.本研究中, 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量在pH~5時(shí)較pH~3時(shí)更高(圖 4b, 圖 5a).這是由于當pH升高時(shí), Fe羥基氧化物礦物表面所帶正電荷減少, 對礦物表面的SO42-的吸附性能降低;同時(shí), 隨著(zhù)pH的升高SO42-與OH-的交換作用增強(Rose and Elliott, 2000), SO42-的釋放量也隨之增加.相反, Fe(Ⅲ)的釋放量在低pH時(shí)更高, 這是由Fe氫氧化物的溶解性所決定的.從含Cr施氏礦物相轉變產(chǎn)物的XRD譜圖(圖 6)可以看出, 礦物在pH~3和pH~5時(shí)相轉變程度均較小, 僅出現少數微弱的針鐵礦特征峰, 結果表明在pH 3~5范圍內, 含Cr施氏礦物結構均較為穩定, 受pH變化的影響較小.

　　圖 6

　　圖 6含Cr施氏礦物與純施氏礦物在不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉變產(chǎn)物的XRD圖譜(a.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~5;c.純施氏礦物, 30 d, pH ~3)

　　本研究中, pH對溶解體系的影響主要表現為兩方面：pH直接影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉變;另一方面, pH影響含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附, 從而間接影響礦物的穩定性.在pH~3時(shí), 含Cr施氏礦物的溶解程度較低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量也較少, Cu(Ⅱ)主要是以Cu2+陽(yáng)離子的形態(tài)吸附于礦物表面, 可能也存在少量Cu(Ⅱ)取代結構中的Fe(Ⅲ).在該pH條件下, 在前40 d的時(shí)間內, Cu(Ⅱ)在一定程度上能促進(jìn)含Cr施氏礦物的溶解, 但是到實(shí)驗結束(60 d)時(shí), Cu(Ⅱ)對礦物溶解的作用并不明顯.當pH升高到pH~5時(shí), 含Cr施氏礦物中SO42-的釋放量較高(>30%).但隨著(zhù)pH的升高, 礦物溶液中及礦物表面的羥基組分增加, 大量的Cu(Ⅱ)會(huì )吸附到礦物表面(圖 3b).吸附在礦物上的Cu(Ⅱ)主要是以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+形態(tài)固定在礦物表面從而占據含Cr施氏礦物的表面位點(diǎn)(Rodda et al., 1996), 阻礙礦物中SO42-和CrO42-的釋放.而在pH~5時(shí), 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物表面, 占據施氏礦物表面的活性位點(diǎn). Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范圍內, 有大量Cu(OH)2固體沉淀在施氏礦物表面影響礦物的反應.

　　3.2.4 含Cr施氏礦物的相轉變

　　含Cr施氏礦物相轉變產(chǎn)物的XRD譜圖如圖 6a和圖 6b所示.鑒定結果表明, 共沉淀了CrO42-的施氏礦物在pH~3和pH~5時(shí)均比較穩定, 經(jīng)過(guò)60 d的老化, 礦物組成主要還是施氏礦物, 僅有部分實(shí)驗處理中發(fā)現了針鐵礦的生成.在pH~3條件下, 純施氏礦物在30 d時(shí), 其產(chǎn)物XRD譜圖上就可以發(fā)現部分針鐵礦的特征峰(圖 6c), 而Antelo等(2013)的研究結果表明純施氏礦物在47 d時(shí)會(huì )發(fā)生相轉變生成針鐵礦.這表明施氏礦物中共沉淀的CrO42-能夠促進(jìn)施氏礦物的穩定性, 與Regenspurg和Peiffer(2005)的研究結果一致.兩種pH條件下, 對照處理中的含Cr施氏礦物產(chǎn)物的XRD譜圖中均出現了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少部分的針鐵礦生成;在pH~3條件下, 初始Cu(Ⅱ)濃度為0.1 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1時(shí)也出現了針鐵礦的特征峰(2θ=21.2°).而當Cu(Ⅱ)濃度升高到10 mmol·L-1時(shí), 含Cr施氏礦物在60 d的時(shí)間內幾乎不發(fā)生相轉變.類(lèi)似的研究結果已有前人報道過(guò), 如Antelo等(2013)發(fā)現在同等條件下, 合成過(guò)程中添加了Cu(Ⅱ)的施氏礦物在老化過(guò)程中, 其結構比未添加Cu(Ⅱ)的純施氏礦物結構更穩定.

　　圖 7

　　圖 7初始含Cr施氏礦物與不同初始Cu(Ⅱ)濃度下相轉變產(chǎn)物的紅外光譜圖(pH~3 (a);pH~5 (b))

　　含Cr施氏礦物的FTIR譜圖(圖 7)顯示, 在pH~3且當溶液中Cu(Ⅱ)濃度為10 mmol·L-1時(shí), 礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡(jiǎn)并反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)的強度減弱, 這表明礦物外層的SO42-流失較嚴重, 這與Jönsson等(2005)的研究結果一致, 即礦物外層SO42-的流失要早于結構內SO42-.另外, 在795 cm-1和890 cm-1處出現兩個(gè)新的OH特征峰(圖 7a), 隨著(zhù)Cu(Ⅱ)濃度的升高, 這兩個(gè)OH特征峰強度逐漸減弱.有文獻報道在~795 cm-1和~895 cm-1處的特征峰是針鐵礦的OH特征峰(Regenspurg and Peiffer, 2005), 這表明當溶液不存在Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)濃度較低時(shí), 含Cr施氏礦物老化產(chǎn)物會(huì )發(fā)生相轉變生成針鐵礦.但隨著(zhù)初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉變逐漸得到抑制, 與XRD結果(圖 6a)一致.在pH ~5時(shí), 不同Cu(Ⅱ)濃度下礦物老化產(chǎn)物上SO42-分子三重簡(jiǎn)并反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)出現分裂, 形成多個(gè)獨立的特征峰, 分別位于1050、1120和1195 cm-1處的位置, 而且特征峰強度明顯減弱.這一結果表明礦物中SO42-釋放量較大, 對礦物結構已經(jīng)產(chǎn)生一定影響, 但是沒(méi)有現象表明生成了針鐵礦或水鐵礦等礦物.

　　4 結論(Conclusions)

　　礦物溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度與pH變化均會(huì )影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉變.在pH ~3時(shí), 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量較少, Cu(Ⅱ)主要是通過(guò)Cu2+與OH-絡(luò )合或通過(guò)Cu2+與H+的交換作用吸附在礦物表面, 也可能存在部分Cu(Ⅱ)取代礦物結構中的Fe(Ⅲ).Cu(Ⅱ)的存在對礦物溶解的影響不明顯.含Cr施氏礦物在老化過(guò)程中會(huì )發(fā)生相轉變生成少部分的針鐵礦, 但是隨著(zhù)溶液中初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, 礦物的相轉變逐漸得到抑制.在pH ~5時(shí), 含Cr施氏礦物對Cu(Ⅱ)的吸附量最高達到75 mg·g-1, 大量的Cu(Ⅱ)主要以Cu(OH)+或Cu2(OH)22+的形態(tài)吸附在礦物的表面, 當溶液中Cu(Ⅱ)濃度較高時(shí), 也存在部分Cu(OH)2固體直接沉淀在礦物的表面, 對礦物中SO42-、CrO42-的釋放形成阻礙作用.隨著(zhù)初始Cu(Ⅱ)濃度的升高, Cu(Ⅱ)對礦物溶解的阻礙作用越顯著(zhù).在pH~5的條件下, 施氏礦物中SO42-的釋放量較多, 但是無(wú)明顯新的礦物生成.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：李君菲)