高濃度養牛廢水化學(xué)絮凝預處理技術(shù)

　　目前，養殖廢水傳統的處理方式為沼氣發(fā)酵，沼氣工程由于前期投資大、占地面積大、產(chǎn)生的沼液尚未達到排放標準，仍須采用生化法進(jìn)一步處理，包括活性污泥法、氧化塘法、上流式厭氧污泥床反應器(UASB)、序批式活性污泥法(SBR)、厭氧-好氧交替及其組合工藝等，但這種生化處理工藝由于菌種的原因，對環(huán)境溫度及菌種生存條件要求較高，在寒冷的冬季不易推行。對于養牛場(chǎng)廢水，其生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD5/CODcr)低、可生化性差，而且厭氧過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氨氮很難處理到達標排放。用超濾-反滲透膜法處理可生化性差、高氨氮含量養牛場(chǎng)廢水具有明顯優(yōu)勢。但是養殖廢水中較高的固體懸浮物以及膠體含量會(huì )造成嚴重的膜污染，所以在膜過(guò)濾之前，選擇合適的工藝對料液進(jìn)行預處理十分重要。

　　化學(xué)絮凝在國內外被普遍認為是提高廢水處理效率的一種既經(jīng)濟又簡(jiǎn)便的固液分離的水處理方法，作為預處理、中間處理或深度處理手段已經(jīng)被成功應用于生活污水和工業(yè)廢水等水處理過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)絮凝預處理，可以有效降低廢水中有機物、固體懸浮物以及膠體的含量。其中，無(wú)機高分子絮凝劑是在傳統的鐵鹽絮凝劑和鋁鹽絮凝劑基礎上發(fā)展起來(lái)的，具有適應性強、效能高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺(PAM)是1種能夠提高絮凝效果和水質(zhì)的助凝劑。

　　因此，本試驗選用無(wú)機高分子絮凝劑和聚丙烯酰胺助凝劑對高濃度養牛廢水進(jìn)行預處理技術(shù)研究，以期獲得最佳的預處理工藝，為后續的超濾-反滲透雙膜法處理提供有利條件。

　　1、材料與方法

　　1.1 材料與試劑

　　養牛廢水來(lái)源于光明集團上海奉賢區星火奶牛場(chǎng)沼液，初始水樣指標見(jiàn)表1。絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC26%、PAC28%、PAC30%)、聚合硫酸鐵(PFS21%)。助凝劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，分子量600萬(wàn)、1200萬(wàn)、1800萬(wàn))、陰離子聚丙烯酰胺(APAM，分子量600萬(wàn))。水質(zhì)指標檢測試劑盒包括COD試劑盒、氨氮試劑盒、總氮試劑盒、總磷試劑盒。

　　1.2 儀器與設備

　　ZWY-2102C恒溫振蕩搖床;L550醫用離心機;DR2800臺式可見(jiàn)光分光光度計;DRB200COD消解器;TL2300濁度儀;雷磁DDSJ-308A電導率儀;HQ40d便攜式pH計。

　　1.3 測定指標與方法

　　本試驗于2017年3—5月在中國科學(xué)院上海高等研究院生物煉制試驗室完成。將不同含量的PAC、PFS分別配成200g/L的母液，助凝劑PAM配成2g/L的母液待用。取養牛場(chǎng)沼液100mL于250mL三角燒瓶中，加入適量的絮凝劑母液，在恒溫振蕩搖床中300r/min快速振蕩30s，中速振蕩一定時(shí)間后，加入適量的助凝劑PAM母液，繼續振蕩30s后，50r/min慢速振蕩5min，靜置1h，將液體轉移到離心管中，4000r/min離心10min，取上清液，用300目篩網(wǎng)過(guò)濾，取濾液分別測定其COD、濁度、SS含量、氨氮含量、總氮含量、總磷含量、pH值、電導率，測定方法參照文獻。分別研究絮凝劑種類(lèi)和用量、助凝劑種類(lèi)和用量、絮凝攪拌時(shí)間、絮凝攪拌速度對最終出水水質(zhì)的影響，以獲得最佳絮凝工藝條件。

　　2、結果與分析

　　2.1 絮凝劑的種類(lèi)和用量對絮凝效果的影響

　　改變絮凝劑的種類(lèi)(PAC26%、PAC28%、PAC30%、PFS21%)和用量(絮凝劑溶液與廢水的體積比分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%)，在中速振蕩速度、時(shí)間分別為150r/min、10min，不加助凝劑，其他條件不變的情況下，以濁度和COD去除率為指標，確定絮凝劑的種類(lèi)和用量。由圖1至圖4可知，不同的絮凝劑在一定范圍內，隨著(zhù)用量的增大，廢水的濁度、COD去除率迅速增大，隨后呈現平穩趨勢或略有降低。當使用PAC26%為絮凝劑，用量為0.8%時(shí)，濁度去除率達到最大值，為97.56%，并在此后趨于穩定，此時(shí)COD去除率為45.73%;用量為1.0%時(shí)，COD去除率達到最大值，濁度去除率略有下降。當使用PAC28%為絮凝劑，用量為1.0%時(shí)，濁度去除率達到最高值，為98.25%，COD去除率為48.90%;用量為1.2%時(shí)，COD去除率最高，為49.75%，濁度去除率為97.63%。當使用PAC30%為絮凝劑，用量為1.0%時(shí)，COD去除率最高，為60.00%，此時(shí)濁度去除率為98.50%;當用量提高到1.2%時(shí)，濁度去除率為98.70%，但COD去除率下降到54.44%。當按照1.2%的用量投加PFS21%時(shí)，COD的去除率達到最高值，為75.00%，同時(shí)具有較高的濁度去除率。所以，確定絮凝劑的最佳種類(lèi)和用量分別是PFS21%和1.2%。

　　2.2 助凝劑的種類(lèi)和用量對絮凝效果的影響

　　以“2.1”節中確定的最佳條件(絮凝劑PFS21%、用量為1.2%)為基礎，控制其他條件不變，選用不同種類(lèi)(分子量為600萬(wàn)的APAM、分子量為600萬(wàn)的CPAM、分子量為1200萬(wàn)的CPAM、分子量為1800萬(wàn)的CPAM)和濃度(10、20、40、60、80、100mg/L)的PAM作為助凝劑進(jìn)行試驗，以濁度去除率為指標，確定助凝劑的種類(lèi)和用量，結果見(jiàn)圖5。分子量為1200萬(wàn)的CPAM在投加量為40mg/L時(shí)，濁度去除率達到最高值，為93.30%，此后，其值變化趨于平緩。當60mg/L投加分子量為1800萬(wàn)的CPAM時(shí)，濁度去除率最高，為94��00%，且高于其他種類(lèi)助凝劑在不同投加量下的出水濁度去除率。分子量為600萬(wàn)的CPAM投加量達到80mg/L時(shí)，濁度去除率為90.18%，投加量為100mg/L時(shí)，濁度去除率微小地提高到91.13%。投加100mg/L分子量為600萬(wàn)的APAM時(shí)，濁度去除率最高，達到69.48%，低于3種CPAM在最佳用量時(shí)的濁度去除率。盡管濁度去除率的最高值出現在投加60mg/L分子量為1800萬(wàn)的CPAM條件下，但是較投加40mg/L分子量為1200萬(wàn)的CPAM只增加0.70百分點(diǎn)，結合成本考慮，確定選用分子量為1200萬(wàn)的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40mg/L。

　　2.3 絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響

　　以“2.1”“2.2”節中確定的最佳條件(絮凝劑為PFS21%、用量為1.2%，助凝劑為分子量1200萬(wàn)的CPAM、投加量為40mg/L)為基礎，控制其他條件不變，分別將中速攪拌速度設定為100、150、200r/min，振蕩5min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌速度，結果見(jiàn)圖6。當攪拌速度為150r/min時(shí)，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為93.35%和94.96%。確定最佳絮凝攪拌速度為150r/min。

　　2.4 絮凝時(shí)間對絮凝效果的影響

　　以“2.1”“2.2”“2.3”節中確定的最佳條件(絮凝劑為PFS21%、投加量為1.2%;助凝劑為分子量1200萬(wàn)的CPAM、投加量為40mg/L;絮凝攪拌速度為150r/min)為基礎，控制其他條件不變，以150r/min分別振蕩3、5、10、15、20min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌時(shí)間，結果見(jiàn)圖7。絮凝時(shí)間為5min時(shí)，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為78.67%和96.77%。此后略有下降，絮凝攪拌時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率和濁度去除率下降較明顯，分別為75.94%和92.98%。確定5min為最佳絮凝攪拌時(shí)間。

　　2.5 各處理階段水質(zhì)指標分析

　　為了驗證最佳條件下的絮凝效果，以最佳的絮凝條件進(jìn)行試驗，表2列出了每個(gè)步驟的出水水質(zhì)指標，沼液原樣的濁度、COD、SS含量、TP含量、TN含量、NH4+-N含量分別為4682.5NTU、5190.5mg/L、4300.0mg/L、357.7mg/L、940.5mg/L、695.2mg/L，離心過(guò)篩處理后的樣品濁度、COD、SS含量和TP含量大幅度下降，分別為287.0NTU、1394.0mg/L、350.0mg/L和50.0mg/L，表明離心和過(guò)篩可以去除大量的固形物，濁度、COD、SS去除率分別達到93.87%、73.14%、91.86%，TP的去除率達到86.02%，表明固形物中磷含量較多，TN、NH4+-N含量下降不明顯，處理后其值分別為752.0、630.9mg/L，可能原因是氮大多以小分子溶解狀態(tài)存在，不易發(fā)生絮凝。

　　通過(guò)投加最佳用量的絮凝劑，在最佳條件下絮凝，進(jìn)行離心過(guò)篩處理后的出水水質(zhì)明顯提高，濁度為13.0NTU，COD為375.5mg/L、SS含量為300.0mg/L、TP含量為19.5mg/L、TN含量為742.0mg/L、NH4+-N含量為488.6mg/L，此時(shí)出水COD已低于GB18596—2001《畜禽養殖業(yè)污染物排放標準》中的最高允許日均COD排放濃度。同時(shí)投加最佳用量絮凝劑和助凝劑，在最佳條件下處理沼液，并通過(guò)離心過(guò)篩后的出水各項指標數值更低，濁度僅有3.6NTU、COD為285.0mg/L、SS含量為100.0mg/L、TP含量為18.4mg/L、TN含量為737.0mg/L、NH4+-N含量為468.2mg/L，與沼液原樣相比，上述指標的去除率分別達到99.92%、94.51%、97.67%、94.86%、21.64%、32.65%，表明絮凝對于養牛廢水的濁度、COD、SS和TP去除效果十分明顯，對氮的去除效果不明顯。在加入絮凝劑和助凝劑后，電導率略有增加，pH值降低，可能是因為無(wú)機高分子絮凝劑發(fā)生部分殘留和水解。

　　3、討論

　　3.1 絮凝劑的種類(lèi)和用量對絮凝效果的影響

　　試驗中觀(guān)察發(fā)現，投加PFS后絮體形成速度快，較緊實(shí)，質(zhì)量大，因此出水水質(zhì)好;而使用PAC處理所得的絮體松散，不成形。研究表明，使用鋁鹽絮凝劑對生物體生命健康存在潛在威脅，因為經(jīng)鋁鹽絮凝劑處理的水中可能殘留鋁，鋁被胃酸酸化成Al3+后，會(huì )有小部分殘留在體內并富集，當Al3+富集到一定濃度，就會(huì )引起人體器官病變，也可能引發(fā)老年癡呆等疾病。PFS具有處理效果好、費用低、pH值應用范圍廣的優(yōu)勢，是一種適合養殖廢水預處理用的絮凝劑。試驗結果中，隨著(zhù)絮凝劑用量的增加，水質(zhì)逐漸變好并在達到峰值后略有下降的現象，可能是因為過(guò)量絮凝劑的投加會(huì )導致絮體再形成穩定的膠體，所以最終確定選用PFS21%為絮凝劑，投加量為1.2%。

　　3.2 助凝劑的種類(lèi)和用量對絮凝效果的影響

　　聚丙烯酰胺通常與無(wú)機絮凝劑結合用于廢水處理，通過(guò)架橋和網(wǎng)捕作用，能夠使微小的絮體繼續凝結，以CPAM作助凝劑，能夠使絮體體積增大，絮體更緊實(shí)，且分子量越大，效果越明顯，而APAM沒(méi)有明顯效果。根據成本核算、濁度去除效果和操作條件比較，確定選用分子量為1200萬(wàn)的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40mg/L。

　　3.3 絮凝攪拌速度和絮凝攪拌時(shí)間對絮凝效果的影響

　　絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響與絮凝的機制有關(guān)，快速攪拌屬于混合階段，攪拌速度不會(huì )影響絮體形成。中慢速攪拌屬于反應階段，要為微小絮體的接觸及絮體的成長(cháng)提供充分的條件，此時(shí)攪拌速度過(guò)快會(huì )導致絮體破碎。同時(shí)，絮凝攪拌時(shí)間過(guò)長(cháng)，絮體會(huì )因為攪拌而被打碎，絮凝攪拌時(shí)間過(guò)短，絮體成長(cháng)不充分，因此在提高絮凝速度時(shí)，會(huì )有一個(gè)峰值出現。綜上考慮，確定以150r/min的速度攪拌5min為最佳條件。

　　4、結論

　　利用化學(xué)絮凝法對養牛廢水進(jìn)行預處理的最佳工藝條件為：投加1.2%的PFS21%，300r/min快速攪拌30s，150r/min中速絮凝攪拌5min，然后投加40mg/L分子量為1200萬(wàn)的CPAM，150r/min攪拌30s，50r/min攪拌5min，靜置1h，離心過(guò)篩后測定得到，出水COD為285.0mg/L，濁度為3.6NTU，SS含量為100.0mg/L。根據GB18596—2001《畜禽養殖業(yè)污染物排放標準》中規定的集約化畜禽養殖業(yè)水污染物最高允許日均排放濃度要求，COD排放標準值為400mg/L，SS含量為200mg/L，該絮凝法出水的COD和SS含量均低于標準值;但氨氮濃度為468.2mg/L，高于標準值(80mg/L)，所以，后續的超濾-反滲透膜法處理去除氨氮還是十分重要的。(來(lái)源：上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院光明生豬有限公司，中國科學(xué)院上海高等研究院)