工業(yè)廢水中硫化物影響因素

　　水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無(wú)機類(lèi)硫化物。硫化氫從水中易散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內細胞色素、氧化酶及該類(lèi)物質(zhì)中的二硫鍵作用，影響細胞氧化過(guò)程，造成細胞氧化缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標。

　　硫化物的測定方法有很多，如分光光度法、滴定法、氣相色譜法、離子色譜法等，目前通用且較為成熟的測定方法為亞甲基藍分光光度法，該方法靈敏度高、選擇性好。但在實(shí)際監測中影響硫化物測試結果的因素很多，重現性差，針對監測中影響測試的各個(gè)環(huán)節進(jìn)行探討，將誤差減少到最低，從而獲得更為準確的監測數據。

　　1、試驗原理

　　樣品經(jīng)酸化，硫化物轉化為硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，轉移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應生成藍色的絡(luò )合物亞甲基藍，在665nm波長(cháng)處測定。

　　2、儀器和器具

　　2.1 可見(jiàn)分光光度計：10mm比色皿

　　2.2 酸化-吹氣-吸收裝置：500ml蒸餾燒瓶、球形

　　冷凝管、導管組成，冷凝管末端可連接一段適當長(cháng)度的滴管，使出口尖端浸入吸收液面下。

　　2.3 氮氣流量計：測量范圍0～500mL/min。

　　2.4 具塞比色管：100mL

　　3、試劑(以下實(shí)驗用水均為去離子除氧水)

　　3.1 氮氣：純度>99.99%

　　3.2 硫酸

　　3.3 磷酸

　　3.4 乙酸

　　3.5 N，N-二甲基對苯二胺溶液

　　稱(chēng)取2gN，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于200mL水中，緩緩加入200mL濃硫酸，冷卻后用水稀釋至1000mL，搖勻。

　　3.6 硫酸鐵銨溶液

　　稱(chēng)取25g硫酸鐵銨溶于含有5mL濃硫酸的水中，用水稀釋至250mL，搖勻。溶液如出現不溶物或渾濁，應過(guò)濾后使用。

　　3.7 磷酸溶液：1+1

　　3.8 抗氧化劑溶液

　　稱(chēng)取2g抗壞血栓0.1g乙二胺四乙酸二鈉和0.5g氫氧化鈉溶于100mL水中，搖勻并貯存在棕色瓶?jì)�。本溶液應在使用當天配制�?/p>

　　3.9 乙酸鋅-乙酸鈉溶液

　　稱(chēng)取50g乙酸鋅和12.5g乙酸鈉溶于1000mL水中，搖勻。

　　3.10 硫酸溶液：1+5

　　3.11 氫氧化鈉溶液，4g/100mL

　　稱(chēng)取4g氫氧化鈉溶于100mL水中，搖勻。

　　3.12 硫化鈉標準使用液

　　10.00mg/mL

　　4、樣品的采集和保存

　　由于硫離子很容易被氧化，硫化氫易從水樣中逸出，不加保護劑采回的水樣硫化物結果會(huì )偏低。因此采樣時(shí)，先在采樣瓶中加入一定量的乙酸鋅-乙酸鈉溶液，再加水樣，然后滴加適量的氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。使水樣的pH值在10～12。遇堿性水樣時(shí)，應先滴加乙酸溶液調至中性，再如前操作。硫化物含量高時(shí)，可酌情多加固定劑，直至沉淀完全。水樣充滿(mǎn)后立即密塞保存，不留氣泡，然后倒轉采樣瓶，充分混勻，固定硫化物。水樣需貯存在棕色采樣瓶?jì)�，采集后的樣品應立即分析，否則應在4℃避光保存，盡快分析(通常情況下每升中性水樣加1mL氫氧化鈉溶液，2mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液)。

　　5、標準曲線(xiàn)的繪制與計算

　　5.1 標準曲線(xiàn)的繪制

　　吸取0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00和7.00mL硫化鈉標準使用液(4.12)于100mL比色管中，加水至約60mL，沿管壁緩慢加入10mLN，N-二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉一次，加1mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞充分搖勻。放置10min后，用水稀釋至標線(xiàn)，搖勻。使用10mm比色皿，以水為參比，在波長(cháng)665nm處測量吸光度，同時(shí)做空白試驗。

　　以測定的各標準溶液扣除空白溶液的吸光度為縱坐標，對應的標準溶液中硫離子的含量(mg/L)為橫坐標繪制標準曲線(xiàn)減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，結果見(jiàn)表1。

　　由此，由回歸方程y=bx+a可以得到：x=1.0128y-0.0029其中相關(guān)系數：γ=0.9999;a=0.0029;b=0.9874

　　5.2 計算

　　由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后，從標準工作曲線(xiàn)上查得硫化物含量。

　　式中：C為硫化物含量，mg/L;

　　M為標準工作曲線(xiàn)中硫化物含量，mg/L;

　　V₀為取樣體積，mL;

　　V為定容體積，mL。

　　6、影響因素及消除

　　6.1 試驗適用范圍

　　當水樣體積為100mL，使用10mm比色皿，本方法的檢出限為0.005mg/L，測定上限為0.700mg/L.對硫化物含量較高的水樣，可適當減少取樣量或將樣品稀釋后測定。

　　6.2 試驗用水

　　實(shí)驗用水的質(zhì)量好壞直接影響到試劑空白實(shí)驗測定值的大小，并影響樣品測定結果的準確性。對于三級水和去離子除氧水進(jìn)行了比較實(shí)驗。實(shí)驗結果見(jiàn)表2。

　　通過(guò)以上實(shí)驗可以看出，三級水空白吸光度重復性差，吸光度值明顯比去離子除氧水空白值大;去離子除氧水空白吸光度不僅吸光度比三級水空白吸光度值小，而且吸光值穩定重復性好。

　　6.3 實(shí)驗試劑的影響

　　6.3.1 硫酸鐵銨的純度

　　硫酸鐵銨的純度不同空白吸光度也不同，在配置硫酸鐵銨溶液中可以明顯地觀(guān)察到分析純硫酸鐵銨配置的溶液渾濁，放置一夜后試劑瓶底部有許多沉淀物;優(yōu)級純硫酸鐵銨配置的溶液清澈透明。實(shí)驗結果見(jiàn)表3。

　　6.3.2 磷酸的質(zhì)量

　　磷酸的質(zhì)量直接影響結果的準確度。用化學(xué)純、分析純、優(yōu)級純3種純度的磷酸對同一點(diǎn)位水樣硫化物進(jìn)行分析，實(shí)驗結果見(jiàn)表4。

　　磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)，可使測定結果相對偏低。建議檢測硫化物時(shí)，至少使用分析純磷酸。

　　6.4 顯色劑的顯色時(shí)間

　　在本法測定硫化物的過(guò)程中，要求放置10min后測量吸光度，我們在不同反應時(shí)間下測定標樣含量為2.73ug/mL的樣品，進(jìn)行比較。(見(jiàn)表5)

　　通過(guò)實(shí)驗可以看出，<10min時(shí)，標樣含量偏高，10～30min較穩定，35min以上時(shí)標樣含量呈降低趨勢。

　　6.5 實(shí)驗方法測定的精密度

　　對濃度為0.600mg/L的自配樣經(jīng)過(guò)20次反復測試，測定結果見(jiàn)表6。

　　可以看出，重復性限為0.005mg/L，遠遠小于標準中規定的0.021mg/L的要求。

　　7、結語(yǔ)

　　綜上所述，影響水中硫化物測定結果的準確性是各方面的，多環(huán)節的，應從以下幾個(gè)環(huán)節考慮：

　　(1)采樣要具有代表性，由于硫離子很容易被氧化，采樣前應先加保護劑再采樣，使水樣的pH值在10～12。水樣充滿(mǎn)后立即密塞保存(最好用棕色瓶)，不留氣泡。

　　(2)硫化物實(shí)驗用水要用去離子除氧水，提高結果的準確度和精密度。

　　(3)為了提高分析的重復性，建議采用優(yōu)級純的硫酸鐵銨和磷酸。

　　(4)顯色時(shí)間建議在10～30min，顯色時(shí)間長(cháng)硫含量呈降低趨勢。

　　(5)注意酸化-吹氣-吸收裝置的密閉性，如密封性差硫化物以氣體的形式逸出，影響結果的準確度。(來(lái)源：中國石油烏魯木齊石化公司研究院)