造紙廢水Fenton深度處理工藝

　　近些年相關(guān)數據統計顯示，制漿造紙工業(yè)的廢水排放量占全國污水排放總量的10%～12%，居各類(lèi)工業(yè)廢水排放總量的第三位。造紙廢水具有排放量大，成分復雜，可生化性差等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)傳統的一級物化-二級生化處理后，廢水中殘留的有機物組分復雜，主要含有芳香族化合物，羧酸類(lèi)，醇類(lèi)，酚類(lèi)等物質(zhì)，使得造紙廢水難降解。因此，越來(lái)越多的污水處理中引入深度處理工藝。

　　在深度處理技術(shù)中，Fenton法相對于其它深度處理技術(shù)來(lái)說(shuō)，具有抗干擾能力強，反應速率快，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，造紙企業(yè)常使用Fenton法深度處理造紙廢水。Fenton法主要依靠反應中產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基(·OH)對有機物進(jìn)行降解，其反應式如式(1)～(7)所示：

　　隨著(zhù)造紙廢水排放標準的日益嚴格，Fenton法不能使其達標排放，且較高的成本限制了其發(fā)展。因此，在實(shí)際中常對Fenton技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，如增加一些外部條件，如光Fenton，電Fenton，Fen-ton吸附等，或和其他技術(shù)聯(lián)用來(lái)提高Fenton反應的效果。AbouElel等采用Fenton氧化-活性炭法處理亞麻廢水，活性炭吸附后COD從470mg/L降至50mg/L。張家明等采用Fenton活性炭復配法處理印染廢水，較單一Fenton，COD去除率提升了12.2%。陳立群等研究MnO2催化Fenton試劑降解苯酚廢水，其活化能降低1.835kJ/mol，得出MnO2對傳統Fenton具有催化作用。

　　Fenton技術(shù)的聯(lián)用或改進(jìn)保留Fenton法優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又提高了其反應效率�；�于此，本研究以廢紙造紙廢水經(jīng)深度處理后達到排放標準為目的，提出以Fenton氧化為深度處理核心技術(shù)，系統研究Fenton氧化-活性炭吸附、Fenton活性炭復配、錳粉催化Fenton的三種Fenton工藝的升級改造，以期建立一套技術(shù)上可行、效果明顯、經(jīng)濟的廢紙造紙廢水深度處理工藝。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 水樣來(lái)源與特性

　　實(shí)驗廢水取自陜西某造紙廠(chǎng)二沉池出水，廢水取回后保存于4℃冰箱，廢水水質(zhì)指標如表1所示。

　　1.2 實(shí)驗主要藥品及儀器

　　(1)主要藥品H2O2(30wt%)、FeSO4·7H2O、錳粉(成分是MnO2)、活性炭(AC)(40～60目)、PAM等，所用藥品均為分析純。

　　(2)主要儀器5B-6C型(V8)COD快速測定儀，搖床(THZ-100)，精密pH計(PHS-3c)，真空泵(DLSZ)，紫外可見(jiàn)分光光度計(Lambda25)，紅外光譜儀(vertex70)。

　　1.3 實(shí)驗方法

　　(1)Fenton-活性炭吸附實(shí)驗

　　取經(jīng)Fenton在正交試驗得出的最優(yōu)條件下處理后的實(shí)驗廢水100mL于250mL的錐形瓶?jì)�，放入一定量的活性炭，�?50r/min的搖床內反應一段時(shí)間。反應結束后真空抽濾，測濾液的COD值。

　　(2)Fenton活性炭復配實(shí)驗

　　取100mL實(shí)驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調節pH到3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和活性炭，在150r/min的搖床里反應一段時(shí)間。反應結束后真空抽濾，濾液用10wt%NaOH調節pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。

　　(3)錳粉催化Fenton實(shí)驗

　　取100mL實(shí)驗廢水于250mL的錐形瓶中，用10wt%H2SO4調節pH至3～3.1，加入一定量的FeSO4·7H2O，搖至FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的H2O2和錳粉，在150r/min的搖床里反應一段時(shí)間。反應結束后用10wt%NaOH調節pH到7～8，加入一滴0.1wt%的PAM慢速攪拌5min，靜置30min后取上清液測其COD值。

　　1.4 分析測試方法

　　(1)紫外可見(jiàn)光譜分析取一定量的實(shí)驗廢水，使用0.45μm水性濾膜進(jìn)行抽濾，倒入石英比色皿進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜掃描。

　　(2)紅外光譜分析取10mL實(shí)驗廢水于40℃烘箱內烘干，取烘干后的固體1～2mg與KBr一起研磨、壓片，后進(jìn)行紅外光譜分析。

　　(3)COD采用重鉻酸鉀法(GB11893-89)。

　　2、結果與討論

　　2.1 造紙廢水生化出水有機物分析

　　圖1(a)為生化出水稀釋兩倍后的紫外可見(jiàn)光譜掃描圖。由圖1(a)可知，生化出水在可見(jiàn)光區的光譜范圍內只有在400～500nm范圍內有較少的吸收，而在500～700nm之間的吸收幅度減弱。生化出水在200～220nm，230～250nm處均有弱的吸收峰存在，并在250nm后出現較長(cháng)的吸收帶拖尾。200～220nm的吸收峰可能是含苯環(huán)的芳香族化合物的E2吸收帶，230～250nm多為帶苯環(huán)或共軛雙鍵的有機物，表明造紙廢水生化出水中仍殘留較多的木素及其衍生物的降解產(chǎn)物，如不飽和鍵或苯環(huán)等有機物，這是造成造紙廢水生化出水色度較高的原因。

　　圖1(b)是對造紙廢水生化出水溶解性有機物的紅外光譜分析圖。由圖1(b)可知，在3200～3600cm-1處的吸收峰屬于O-H伸縮振動(dòng)，已知醇羥基的伸縮振動(dòng)頻率在3400～3200cm-1范圍內，酚羥基的伸縮振動(dòng)在3450～3200cm-1范圍內。2949cm-1處的吸收峰主要是甲基、亞甲基的C-H拉伸。1620cm-1處的吸收峰是芳環(huán)類(lèi)物質(zhì)引起的，說(shuō)明造紙廢水生化出水中含有木素及其衍生物。1439cm-1處是羧基C=O伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰，1389cm-1處是甲基-CH3伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰，1142cm-1處是醚C-O-C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。998cm-1和874cm-1處的吸收峰主要是苯環(huán)的取代，反映的是芳香核C-H振動(dòng)。627cm-1處的吸收峰主要是醇或酚O-H面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。

　　由圖1(a)、(b)可知，造紙廢水生化出水中含有羥基、羧基、苯環(huán)等基團，這也是造成廢水中芳香族化合物、醇類(lèi)、酚類(lèi)等物質(zhì)而導致造紙廢水生化出水難降解色度深的原因。

　　2.2 正交試驗結果與分析

　　影響Fenton氧化實(shí)驗、Fenton活性炭復配實(shí)驗和錳粉催化Fenton實(shí)驗的因素有很多，如Fen-ton試劑(Fe2+和H2O2)、活性炭投加量、錳粉投加量、反應pH等。為了對上述因素進(jìn)行全面的考察，分別進(jìn)行四因素三水平的正交試驗，探討各因素對不同指標造成影響的顯著(zhù)程度，初步確定最佳的工藝條件，正交試驗因素水平如表2和表3所示。

　　以反應結束后上清液的COD去除率作為主要考察指標，Fenton氧化正交試驗結果如表4所示。由表4可知，影響Fenton氧化實(shí)驗的主次順序為：C>A>B>D，即pH值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反應時(shí)間。正交試驗得到的Fenton氧化實(shí)驗的最佳反應條件為：pH為3，H2O2投加量為8mmol/L，Fe2+投加量為1。5mmol/L。

　　Fenton活性炭復配和錳粉催化Fenton正交試驗的反應時(shí)間取Fenton法正交試驗得出的最佳值60min。以反應結束后上清液的COD去除率作為主要考察指標，其結果如表5和表6所示。

　　由表5可知，影響Fenton活性炭復配實(shí)驗的主次順序為：C>B>A>D1，即pH值>Fe2+投加量>H2O2投加量>活性炭投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實(shí)驗的最佳反應條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。

　　由表6可知，影響錳粉催化Fenton實(shí)驗的主次順序為：C>D2>A>B，即pH值>錳粉投加量>H2O2投加量>Fe2+投加量。正交試驗得到的Fenton活性炭實(shí)驗的最佳反應條件為：Fe2+投加量為1.5mmol/L，pH為3，H2O2投加量為6mmol/L，活性炭投加量為8g/L。

　　2.3 單因素對Fenton改進(jìn)技術(shù)深度處理造紙廢水的影響

　　2.3.1 pH對實(shí)驗的影響

　　三種Fenton升級改造工藝在正交試驗得出的最佳條件下進(jìn)行反應：H2O2投加量為6mmol/L，Fe2+投加量為1。5mmol/L，活性炭投加量為8g/L，錳粉投加量為0.01g/L。用10wt%H2SO4和10wt%NaOH調節Fenton活性炭復配和錳粉催化Fenton實(shí)驗的pH值為2、3、4、5、6，調節Fenton-活性炭實(shí)驗的pH值為4、5、6、7、8。觀(guān)察反應pH對實(shí)驗的影響，其結果如圖2所示。

　　由圖2可知，三種工藝處理后的出水COD去除率均隨著(zhù)pH值的增大呈現先增加后減小的趨勢。Fenton-活性炭吸附實(shí)驗隨著(zhù)pH值增大，COD去除率增大，這是因為活性炭表面有弱酸性官能團，隨著(zhù)pH值的升高，活性炭上負電勢點(diǎn)增多，吸附率增加。當pH大于6時(shí)，由于活性炭在吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)的離子化程度及某些化學(xué)物質(zhì)的溶解度和解離度均受pH的影響，吸附率逐漸降低。當pH值為2～5，Fenton活性炭復配與錳粉催化Fenton的COD去除率變化不大;當pH大于5時(shí)，COD去除率下降較明顯。Fenton活性炭復配中活性炭利用自身的強吸附性，使污染物聚集在表明，又吸附Fe2+在表面發(fā)生催化反應，從而提高反應效果。pH為6時(shí)，Fenton-活性炭吸附COD去除率最大值為75%，pH為3時(shí)，Fenton活性炭復配COD去除率達到最大值79。3%，而錳粉催化Fenton在pH為4時(shí)，COD去除率達到最大值68.7%。

　　2.3.2 H2O2投加量對實(shí)驗的影響

　　在最佳的pH條件下，其他條件不變，調節H2O2投加量為5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L，觀(guān)察H2O2投加量對實(shí)驗的影響，其結果如圖3所示。

　　由圖3可知，隨著(zhù)H2O2投加量的增加，兩種工藝中，COD去除率呈現先上升后下降的趨勢。這是因為H2O2是決定反應體系中·OH產(chǎn)生量的重要因素。當H2O2加入量較少時(shí)，隨著(zhù)H2O2投加量的增加，·OH的產(chǎn)生量增加，由反應式(1)可以表明。當投加量繼續增加時(shí)，過(guò)多的H2O2會(huì )與·OH發(fā)生公式(3)的反應，過(guò)量的雙氧水降低了Fenton氧化效率。其次，過(guò)多的H2O2會(huì )產(chǎn)生氣泡，使污泥上浮，導致出水中含有污泥，帶來(lái)二次污染的危害。Fenton活性炭復配實(shí)驗中，隨H2O2投加量的增加，COD去除率變化較穩定，這是因為當體系中Fenton氧化能力受H2O2投加量影響時(shí)，活性炭的吸附能力不受影響。當H2O2投加量為6mmol/L時(shí)，Fenton活性炭復配實(shí)驗和錳粉催化FentonCOD去除率達到最大，分別是76.8%和68%。

　　2.3.3 Fe2+投加量對實(shí)驗的影響

　　在最佳反應pH和H2O2投加量的條件下，其他條件不變，調節Fe2+投加量為1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L，觀(guān)察Fe2+投加量對實(shí)驗的影響，其結果如圖4所示。

　　由圖4可知，當Fe2+投加量在1～1.5mmol/L的范圍內，COD去除率逐漸增加，在Fe2+投加量達到1.5mmol/L時(shí)，Fenton活性炭復配實(shí)驗和錳粉催化Fenton實(shí)驗的COD去除率達到最大值分別為79.3%和68.8%。當Fe2+投加量大于1.5mmol/L時(shí)，COD去除率都呈現下降趨勢。這是因為，Fe2+投加量少時(shí)，不利于催化反應的發(fā)生，產(chǎn)生·OH的量較少。在低濃度范圍內，增加Fe2+的濃度，能夠提供有機物的去除能力，繼續增大Fe2+的投加量，過(guò)量的Fe2+與·OH發(fā)生公式(7)的反應，降低了·OH的利用率。過(guò)量的Fe2+會(huì )在反應結束后的中和過(guò)程增加NaOH的用量，并增加體系中污泥產(chǎn)量，從而導致出水色度增加。綜合經(jīng)濟和環(huán)保效益，確定兩種工藝的Fe2+最佳投加量為1.5mmol/L。

　　2.3.4 活性炭投加量以及錳粉投加量對實(shí)驗的影響

　　三種工藝在最佳的反應pH、Fenton試劑投加量的條件下，調節Fenton-活性炭和活性炭復配實(shí)驗中活性炭的投加量為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，調節錳粉催化Fenton實(shí)驗中錳粉的投加量為0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L、0.02g/L、0.025g/L。觀(guān)察活性炭和錳粉投加量對實(shí)驗的影響，其結果如圖5和圖6所示。

　　由圖5可知，隨著(zhù)活性炭投加量的增加，COD去除率逐漸增大后趨于平穩。Fenton活性炭復配中活性炭對金屬離子和有機物吸附作用，污染物濃縮聚集在活性炭附近并在活性炭表面與Fenton試劑反應。在活性炭表面既發(fā)生吸附反應又發(fā)生Fen-ton催化反應，提高了反應效果，當活性炭投加量達到8g/L，COD去除率達到最大值79.3%，出水COD濃度降至33mg/L。Fenton-活性炭吸附實(shí)驗中活性炭最佳投加量為8g/L，COD去除率達到最大68.8%，出水COD濃度降至40mg/L。

　　在Fenton的體系中加入錳粉與加入活性炭的作用機理不同，加入活性炭是依靠活性炭較大的比表面積和強吸附性，體系中既發(fā)生催化Fenton反應又發(fā)生吸附反應。Fenton反應中加入錳粉是由于錳粉對H2O2的催化作用，機理與Fe2+催化H2O2相同，如反應式(8)所示：

　　但是錳粉催化H2O2的能力遠低于Fe2+的催化能力，錳粉催化Fenton主要源于錳粉與Fe2+的協(xié)同作用，較多研究證明錳對傳統Fenton有促進(jìn)作用，能夠提高·OH的產(chǎn)生。

　　錳粉投加量對實(shí)驗的影響如圖6所示。隨著(zhù)錳粉投加量的增加，COD去除率值呈現先升高后降低的趨勢。在0.005～0.02g/L的范圍內，隨著(zhù)錳粉投加量的增加，COD去除率逐漸升高，這是由于增加錳粉的量提高了與Fe2+的促進(jìn)作用，·OH的量增多，有機物降解的多，相應的COD去除率較高，在錳粉投加量為0.02g/L的條件下，COD去除率達到最大值85%，生化出水COD濃度降至24mg/L。隨后增加錳粉，COD去除率由85%降至65%，這是因為錳粉的催化作用達到飽和，對·OH的產(chǎn)生不再起決定性作用。同時(shí)錳粉是·OH的清除劑。因此，考慮到錳粉對體系的促進(jìn)作用和抑制作用，確定0.02g/L為錳粉的最佳投加量。

　　2.3.5 反應時(shí)間對實(shí)驗的影響

　　在最佳的反應pH，Fenton試劑投加量，活性炭投加量和錳粉投加量的條件下，調節反應時(shí)間為20min、40min、60min、90min、120min，觀(guān)察不同反應時(shí)間對實(shí)驗的影響，實(shí)驗結果如圖7所示。

　　由圖7可知，反應時(shí)間在20～60min的范圍內，三種工藝下COD去除率不斷升高。錳粉催化Fenton實(shí)驗的上升速率最快，幾乎呈直線(xiàn)的形式，在60min時(shí)COD去除率達到85%。Fenton活性復配實(shí)驗在20～60min范圍內表現出較好的反應能力，活性炭吸附與Fenton氧化相結合在短時(shí)間內使大部分有機物得到降解，60min時(shí)COD去除率達到79。4%。Fenton-活性炭吸附實(shí)驗中隨著(zhù)吸附時(shí)間的增加活性炭逐漸達到了飽和狀態(tài)。吸附時(shí)間達到60min時(shí)，COD去除率達到75%，出水COD值降到40mg/L。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟性，確定三種工藝的最佳反應時(shí)間為60min。

　　2.4 造紙廢水生化出水處理前后有機物變化

　　圖8(a)是生化出水經(jīng)過(guò)Fenton升級改造技術(shù)處理前后的紫外可見(jiàn)光譜分析圖。由圖8(a)可看出，生化出水經(jīng)Fenton氧化處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內還有較弱的吸收峰，表明廢水中的有機物還有殘留。實(shí)驗廢水經(jīng)Fenton-活性炭吸附、Fenton活性炭復配及錳粉催化Fenton處理后，在紫外光譜200～220nm范圍內吸收峰基本消除，表明所采用的三種Fenton升級改造技術(shù)對實(shí)驗廢水中的有機物有較好的去除效率。

　　圖8(b)是生化出水經(jīng)過(guò)Fenton升級改造技術(shù)處理前后的紅外光譜分析圖。由圖8(b)可以看出，3200～3600cm-1范圍內的吸收峰強度明顯減弱，表明醇、酚類(lèi)物質(zhì)得到降解或者轉化。實(shí)驗廢水經(jīng)過(guò)Fenton氧化處理后在1620cm-1處的吸收峰強度沒(méi)有明顯的減弱，說(shuō)明Fenton氧化對芳香族難降解化合物的降解能力較弱。生化出水經(jīng)過(guò)三種Fenton升級改造技術(shù)處理后在1620cm-1處的吸收峰強度減弱，其中生化出水經(jīng)過(guò)錳粉催化Fenton后在該處的吸收峰基本消失，表明錳粉催化Fenton對芳香族難降解化合物有較好的降解能力。在1439cm-1和1389cm-1處的特征峰吸收強度變弱，而在1142cm-1和627cm-1處吸收峰變化不明顯。由圖8(a)、(b)可知，生化出水經(jīng)Fen-ton和三種Fenton升級改造技術(shù)處理后，廢水中的芳香族化合物，醇類(lèi)及酚類(lèi)物質(zhì)得到降解或轉化。

　　2.5 成本分析

　　對本研究采用的Fenton升級改造工藝進(jìn)行藥劑成本分析，以期為造紙廢水的深度處理提供一種低成本高效率的方法。本實(shí)驗主要使用的藥劑有FeSO4·7H2O、H2O2(30wt%)、活性炭、錳粉，其價(jià)格如表7所示。

　　以處理1m3的造紙廢水生化出水所需的藥劑成本為指標，在三種工藝最佳反應條件下計算藥品投加量。各工藝的投藥量如表8所示。

　　根據在實(shí)驗條件下的最佳投藥量計算其成本，結果如表9所示。由表9可得出，傳統Fenton處理造紙廢水生化出水的藥劑成本是1.044元/m3，Fenton活性炭復配由于活性炭的加入增加了藥劑成本，但考慮到Fenton活性炭復配和Fenton-活性炭吸附對COD的去除率較好，反應較穩定，相對來(lái)說(shuō)是一種高效率的深度處理技術(shù)。錳粉催化Fen-ton較傳統Fenton法不僅提高了反應效率，更重要的是降低了藥劑成本，較傳統Fenton法節約了0.097元/m3。由藥劑成本分析得出，錳粉催化Fen-ton法效果較好、成本較低，是深度處理造紙廢水生化出水的較好選擇。

　　3、結論

　　(1)三種Fenton升級改造工藝Fenton-活性炭吸附，Fenton活性炭復配及錳粉催化Fenton深度處理造紙廢水生化出水，COD去除率最大值分別達到75%，79.4%，85%，出水COD濃度分別降40mg/L，33mg/L，24mg/L。三種Fenton升級改造工藝都使得造紙廢水生化出水的COD值降至50mg/L以下，滿(mǎn)足造紙廢水排放標準。

　　(2)采用紫外可見(jiàn)光譜和紅外光譜分析對反應前后水質(zhì)變化情況研究表明，三種Fenton升級改造技術(shù)對廢水中的芳香族化合物、醇類(lèi)、酚類(lèi)等難降解有機物有較好的去除效果，尤其是錳粉催化Fenton技術(shù)去除效果較明顯。

　　(3)對Fenton法和三種Fenton升級改造技術(shù)進(jìn)行藥劑成本分析。在實(shí)驗條件下，傳統Fenton法的藥劑成本是1.044元/m3，Fenton活性炭復配與Fenton-活性炭吸附由于活性炭的加入增加了藥劑成本。錳粉催化Fenton法比著(zhù)單一Fenton法藥劑成本節約0.097元/m3。因此，基于效果和成本分析得出，錳粉催化Fenton法對造紙廢水的深度處理來(lái)說(shuō)，是一種效率高成本低的方法。(來(lái)源：陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院)