目前大部分廢水零排放的企業(yè)，最后的結晶產(chǎn)物基本為雜鹽，而國家目前暫時(shí)定義此類(lèi)雜鹽為危險廢物，而危險廢棄物的處理成本較高，達到3000~5000元/t。同時(shí)零排放項目本身的投資及運行成本也很高，對于廢水零排放的企業(yè)來(lái)說(shuō)，也是個(gè)不小的負擔�；诮�(jīng)濟性考慮，如何有效降低零排放的運行成本及實(shí)現雜鹽的資源化是目前廢水零排放項目急需解決的問(wèn)題。
某石化廠(chǎng)現有一股高鹽難處理催化廢水，為響應環(huán)保要求，需做到廢水零排放，同時(shí)當地對危險廢棄物的處理能力有限，故要求針對該股廢水進(jìn)行零排放及分鹽中試研究。
1、中試方法
1.1 催化廢水水質(zhì)分析
中試采用污水預處理單元的出水，主要為裂化催化劑廢水。裂化催化劑是石油加工領(lǐng)域中重要的催化劑之一，其生產(chǎn)過(guò)程涉及到高嶺土、氧化鋁、分子篩等固體，同時(shí)也使用硫酸銨、氯化銨等溶液。因此，催化劑廠(chǎng)排出的廢水中除含有可溶性離子外，還含有一定量的固形物，其主要成分是硅鋁膠體、分子篩、催化劑細粉等。根據中試水質(zhì)檢測追蹤，進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2 中試流程
目前廢水零排放工藝基本分為預處理、膜濃縮及蒸發(fā)結晶三部分。預處理主要去除大部分硬度、重金屬及懸浮物，減少無(wú)機結垢風(fēng)險；膜濃縮用于進(jìn)一步縮減水量，并達到產(chǎn)水回用的目的；蒸發(fā)結晶則使最終鹽分主要以結晶物的形式析出。
中試流程如圖1所示。
1.3 主要中試設備介紹
1.3.1 高效除硬反應器（MCR）裝置
主要通過(guò)投加藥劑反應及MCR裝置微濾膜的過(guò)濾，去除廢水中大部分的硬度、硅、SS等。MCR工藝單元由兩個(gè)部分組成，包括：預調節反應池、高效除硬反應器。預調節反應過(guò)程是保障整體工藝穩定運行的處理單元，針對不同類(lèi)型的濃鹽水，在不同的反應階段有針對性地投加復配藥劑，并保證各類(lèi)雜質(zhì)反應完全。
MCR是整體工藝的核心單元，反應器根據水質(zhì)情況選用鈦合金材質(zhì)，閥門(mén)等配套選用非金屬材質(zhì)的專(zhuān)用閥門(mén)。反應器內的核心分離元件為PTFE材質(zhì)的袋式微濾膜，具有高強度（抗拉強度可達到20MPa以上）、耐高溫、耐腐蝕、耐酸堿的特性，分離精度可以達到0.2μm，可以有效地截留調節反應池中形成的各類(lèi)雜質(zhì)及微生物，保證了產(chǎn)水濁度和SDI等指標，確保后續處理單元穩定運行。中試使用的MCR工藝主要特點(diǎn)在于MCR代替了傳統除硬（工藝混凝+沉淀+多介質(zhì)過(guò)濾器+超濾膜的組合工藝），流程短、出水水質(zhì)好。
1.3.2 膜處理裝置
中試采用膜組合進(jìn)行廢水濃縮減量化，SWRO用于對來(lái)水進(jìn)行脫鹽處理、產(chǎn)水回用、濃水側鹽分富集，濃縮水量。
選用GE高效納濾分離膜，對SWRO濃水側的二價(jià)離子進(jìn)行截留，保證產(chǎn)水側鹽基本為氯化鈉，濃水側鹽主要為硫酸鈉及部分的氯化鈉。
選用ED進(jìn)一步濃縮納濾的產(chǎn)水，其主要含鹽為氯化鈉，ED的濃水進(jìn)一步進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸發(fā)結晶，最終產(chǎn)物為氯化鈉結晶鹽。
選用DTRO進(jìn)一步濃縮納濾的濃水，其主要含鹽為硫酸鈉及其他雜質(zhì)，DTRO的濃水進(jìn)入蒸發(fā)器后，進(jìn)一步分質(zhì)結晶獲得硫酸鈉及雜鹽等結晶物。
1.3.3 蒸發(fā)結晶裝置
分兩部分進(jìn)行：DTRO濃水通過(guò)泵提升至硫酸鈉蒸發(fā)分質(zhì)結晶裝置，分別產(chǎn)生硫酸鈉、雜鹽；ED濃水進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)結晶裝置，產(chǎn)生氯化鈉晶體及少量雜鹽。
1.4 各工藝段主要數據分析
1.4.1 預處理+膜濃縮工藝段平均數據分析
中試各工藝段廢水數據見(jiàn)表2。
由表2可知，微濾裝置（MCR）對進(jìn)水硬度具有良好的去除能力。通過(guò)現場(chǎng)中試pH的調整，及碳酸鈉加藥量的變化，微濾出水硬度可控制在100mg/L以下；廢水經(jīng)SWRO處理后，產(chǎn)水TDS≤1000mg/L，滿(mǎn)足（GB/T19923—2005）中的“敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統補充水”標準要求；SWRO濃水經(jīng)NF處理后，產(chǎn)水中的SO42-含量大幅度降低，SO42-的截留率大于98%；NF產(chǎn)水及濃水分別經(jīng)ED和DTRO濃縮后，TDS的質(zhì)量分數均能達到15%以上。
1.4.2 蒸發(fā)結晶工藝數據分析
ED濃水側氯化鈉結晶數據見(jiàn)表3。
由表3數據對比《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）可知，按照干基進(jìn)行折算，納濾產(chǎn)水氯化鈉結晶鹽純度達到99.1%，優(yōu)于干鹽Ⅰ級標準（折合干基氯化鈉質(zhì)量分數為98.99%）。
因DTRO濃水中Na2SO4約占含鹽量的60%，同時(shí)還有相當一部分的氯化鈉及其他雜質(zhì)，需再進(jìn)行一次分鹽。目前蒸發(fā)分鹽主要為熱法分鹽與冷凍法分鹽，為驗證兩種工藝的分鹽效果，現場(chǎng)對兩種方案均進(jìn)行中試，結果見(jiàn)表4、表5。
由表4數據對比《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）可知，按照干基進(jìn)行折算，熱法分質(zhì)結晶得到的硫酸鈉純度為98.6%，優(yōu)于《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）中Ⅱ類(lèi)一等品標準（折合干基硫酸鈉質(zhì)量分數為98.45%）。
由表5對比《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）可知，按照干基進(jìn)行折算，冷凍法分質(zhì)結晶得到的硫酸鈉純度為99.09%，優(yōu)于《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）中Ⅱ類(lèi)一等品標準〔（折合干基硫酸鈉質(zhì)量分數為98.45%）。
2、結果與討論
通過(guò)中試及數據分析、討論，對目前新興幾種膜工藝組合（中壓RO、納濾、DTRO、ED）在零排放上的應用進(jìn)行驗證，獲得相關(guān)實(shí)驗數據。同時(shí)分別對熱法分質(zhì)結晶與冷凍分質(zhì)結晶的產(chǎn)品鹽純度進(jìn)行比較，為后續零排放及分鹽項目的設計提供依據。通過(guò)中試得到以下結論：
（1）中試工藝采用：MCR+一級RO+NF+DTRO/ED+蒸發(fā)結晶的工藝路線(xiàn)，技術(shù)可行、運行穩定，可以實(shí)現石化行業(yè)催化劑廢水的零排放以及結晶鹽的資源化利用目標。
（2）MCR出水硬度能控制在100mg/L以下，優(yōu)于傳統的混凝沉淀+多介質(zhì)過(guò)濾+超濾的除硬效果。SiO2控制在20mg/L以下。
（3）ED和DTRO可用于高濃鹽水的濃縮減量，濃水側TDS的質(zhì)量分數均能達到15%以上。
（4）Na2SO4采用熱法分質(zhì)結晶工藝可滿(mǎn)足《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）標準中的Ⅱ類(lèi)一等品標準要求。采用冷凍結晶工藝，可以滿(mǎn)足《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T6009—2014）標準中的Ⅱ類(lèi)一等品標準要求及以上。在結晶鹽純度上，冷凍分質(zhì)結晶優(yōu)于熱法分質(zhì)結晶，但在運行成本及投資成本上，熱法結晶優(yōu)于冷凍結晶。
（5）利用納濾分離特性，納濾產(chǎn)水的結晶鹽NaCl純度可以滿(mǎn)足《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）標準中的工業(yè)干鹽Ⅰ級標準。（來(lái)源：博天環(huán)境集團股份有限公司，博天環(huán)境研發(fā)中心）
