某煉油廠(chǎng)的污水處理場(chǎng)2007年5月改擴建后，設計處理量為800m3/h，污水處理場(chǎng)出水CODcr(化學(xué)需氧量)小于100mg/L，能夠滿(mǎn)足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級排放標準。2015年7月1日，《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)正式實(shí)施，規定現有和新建企業(yè)直接排放的污水的CODcr排放限值為50mg/L。該煉油污水處理場(chǎng)外排水(含油污水、反滲透濃水）不能滿(mǎn)足要求。
為了解決外排超標的問(wèn)題，該煉油廠(chǎng)2016年8月對污水處理場(chǎng)進(jìn)行提標改造，采用臭氧催化氧化、EM-BAF技術(shù)對含油污水二級生化出水、反滲透濃水進(jìn)行深度處理。
1、提標工藝流程
1.1 含油污水提標工藝流程
含油污水采用微絮凝砂濾器、臭氧催化氧化工藝進(jìn)行處理，設計處理規模為300m3/h。含油污水經(jīng)原有提升栗房提升后，首先進(jìn)人調節除油罐，調節水量、均衡水質(zhì)，同時(shí)去除石油類(lèi)物質(zhì)。調節除油罐出水進(jìn)人隔油池及氣浮裝置進(jìn)一步去除石油類(lèi)物質(zhì)及懸浮物，氣浮裝置出水進(jìn)人生化池進(jìn)行生化處理后，排人二沉池進(jìn)行泥水分離。二沉池出水經(jīng)栗提升至纖維束過(guò)濾器，進(jìn)一步去除污水中懸浮物。纖維束過(guò)濾器部分出水(500m3/h)經(jīng)原深度處理裝置處理后回用；另一部分出水(300m3/h)進(jìn)人含油污水提標裝置。
進(jìn)人含油污水提標裝置的污水首先經(jīng)微絮凝砂濾器再進(jìn)入臭氧催化氧化池，臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基與污水中有機物反應，對有機物進(jìn)行氧化或部分氧化，出水進(jìn)人排放水池，合格后外排。
1.2 反滲透濃水提標工藝流程
反滲透濃水采用臭氧催化氧化、EM-BAF工藝進(jìn)行處理，設計處理規模為100m3/h。原深度處理裝置反滲透單元產(chǎn)生反滲透濃水首先進(jìn)人臭氧催化氧化池，臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基與污水中有機物反應，對有機物進(jìn)行氧化或部分氧化，出水自流進(jìn)人氧化穩定池，待污水中的氧化劑自行衰減后進(jìn)入EM-BAF池，通過(guò)級配填料床內工程菌的分解、代謝進(jìn)一步去除污水中的有機物。EM-BAF池出水合格后同含油污水深度處理裝置排水一起進(jìn)入排放水池，監測合格后外排。
2、技術(shù)原理
2.1 臭氧催化氧化技術(shù)
臭氧催化氧化技術(shù)是利用催化劑使O3在反應過(guò)程中產(chǎn)生大量高氧化性自由基氧化分解水中的有機物，從而使水質(zhì)凈化的高級氧化技術(shù)。
臭氧直接氧化有機物是一種選擇性的、低反應速率的氧化反應。臭氧直接氧化有機物的氧化反應速率從低到高依次為鏈烷基<醛<醇<多環(huán)芳香烴<酚<胺<鏈烯烴。
在催化劑存在的條件下，臭氧與有機物分子的氧化反應機理發(fā)生變化。催化劑對臭氧分子、有機物分子具有吸附作用。臭氧分子吸附在催化劑的活性位上，產(chǎn)生一個(gè)活性中間體。在高濕度條件下，催化劑表面出現一層很薄的液膜，活性中間體與這層液膜生成活性羥基自由•OH基推動(dòng)反應的進(jìn)行。
2.2 EM-BAF技術(shù)
工程菌一曝氣生物濾池工藝(EM-BAF)，是在改進(jìn)、優(yōu)化傳統BAF工藝的基礎上發(fā)展而來(lái)的生物處理工藝，通過(guò)應用級配填料、工程菌等新技術(shù)，針對不同類(lèi)型污染物選用專(zhuān)性菌，并采用化學(xué)或物理手段將專(zhuān)性菌的活動(dòng)限定于一定的空間區域，提高生化裝置內的有效菌濃度，從而提高對難降解污染物的去除效率。
EM-BAF工藝具有處理效率高、抗沖擊性能強、流程簡(jiǎn)單、運行管理方便等特點(diǎn)，對可生化性差的污水具有優(yōu)異的去除效果。
3、運行結果分析
3.1 含油污水提標處理效果
含油污水提標處理裝置采用臭氧催化氧化工藝，系統主要運行參數pH6〜9，水溫15〜35°C，臭氧投加量30mg/L，有效反應時(shí)間1h。
臭氧催化氧化工藝對含油污水CODcr處理效果為含油污水二級生化出水CODcr47〜98mg/L，均值達到59.9mg/L，經(jīng)過(guò)處理后的出水CODcr為27.4〜42.6mg/L，均值為35.6mg/L。含油污水出水水質(zhì)穩定達到設計出水指標。
3.2 反滲透濃水提標處理效果
反滲透濃水含有難生化降解物質(zhì)、少量阻垢劑和殺菌劑等。具有可生化性差，CODcr中多為高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難降解有機污染物；色度高，污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羥基等雙鍵發(fā)色團；含鹽量較高，TDS達到2000〜5000mg/L。
反滲透濃水采用臭氧催化氧化工藝、EM-BAF組合工藝進(jìn)行處理，主要運行參數pH6〜9，水溫15〜35℃，臭氧投加量100mg/L，有效反應時(shí)間為1h，EM-BAF有效停留時(shí)間4h。
臭氧催化氧化、EM-BAF組工藝對反滲透濃水CODcr提標處理效果為反滲透濃水CODcr為55~105mg/L，均值為74.6mg/L；經(jīng)臭氧催化氧化處理后，CODcr為34.8〜57.4mg/L，均值為43.4mg/L；再經(jīng)EM-BAF進(jìn)一步分解有機物，出水CODcr為16.9〜43.1mg/L，均值為33.1mg/L。反滲透濃水出水水質(zhì)穩定達到設計指標。反滲透濃水處理后色度明顯降低，處理前后的反滲透濃水樣品見(jiàn)圖1。
3.3 臭氧催化氧化對反滲透濃水B/C的影響
在催化劑存在條件下，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基對有機物的無(wú)選擇性氧化，使反滲透濃水中的大分子有機物開(kāi)環(huán)、斷鏈，B/C升高。反滲透濃水原水B/C為0.01，經(jīng)臭氧催化氧化處理后，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，B/C逐漸升高，至反應2h時(shí)B/C達0.45后逐漸下降。
反滲透濃水的特征吸收峰主要表現為1450~1650cm-1(芳烴骨架振動(dòng)，C=C伸縮振動(dòng)），表明反滲透濃水中含有較多的C=C雙鍵不飽和結構；650~900cm-1(不飽和碳-氧面外彎曲振動(dòng)），不飽和=CH和C=C說(shuō)明濃水中含有大量芳香族化合物；處理后反滲透濃水的各特征吸收峰透過(guò)率明顯增大，芳環(huán)類(lèi)和不飽和類(lèi)物質(zhì)含量減少，出水的可生化性顯著(zhù)提高，見(jiàn)圖2。
3.4 臭氧投加量對反滲透濃水處理效果的影響
采用臭氧催化氧化工藝處理反滲透濃水，隨著(zhù)臭氧投加量的升高，出水CODcr逐漸降低。反滲透濃水進(jìn)水CODcr在95mg/L，有效反應時(shí)間為2h。臭氧投加量從25mg/L升高至150mg/L，出水CODcr從79.6mg/L逐漸降低至26.8mg/L。CODcr去除量與臭氧投加量成正比。
使用催化劑后，每氧化1gCODcr所消耗臭氧的量在1.92~2.21g，均值為2.08gO3/gCODcr，而一般臭氧直接氧化時(shí)臭氧耗量為4gO3/gCODcr。催化劑存在條件下，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基對有機物氧化速率快，反應徹底。臭氧耗量較臭氧直接氧化降低了50%，臭氧發(fā)生系統設備投資、運行費用大幅度降低。
3.5 pH對反滲透濃水臭氧催化氧化效果的影響
在不同pH條件下，采用臭氧催化氧化工藝處理反滲透濃水，CODcr均隨著(zhù)反應過(guò)程呈下降趨勢，但存在快慢差異，見(jiàn)圖3。
從圖3可以看出，在pH為8.14時(shí)，反應初期CODcr去除上升較快，前10minCODcr去除率就能達到約25%，超過(guò)pH為5.5的最終CODcr去除率20%，反應40min后CODcr去除率達到45%，同時(shí)，到達反應終點(diǎn)的時(shí)間最晚。故認為反滲透濃水pH在7~9之間時(shí)，最有利于臭氧催化氧化反應的進(jìn)行。
4、結論
該煉油廠(chǎng)實(shí)施臭氧催化氧化、EM-BAF組合工藝技術(shù)后，污水處理場(chǎng)含油污水出水CODcr均值為35.6mg/L；反滲透濃水出水CODcr均值為33.1mg/L，且色度明顯降低；臭氧催化氧化工藝可使反滲透濃水中芳環(huán)類(lèi)和不飽和類(lèi)物質(zhì)含量減少，B/C由0.01提高至0.45，有利于后續生化處理單元更好的發(fā)揮作用。臭氧催化氧化、EM-BAF組合工藝技術(shù)的成功應用，是石油、化工污水處理場(chǎng)提標改造的有效解決方案。（來(lái)源：中國石油大慶石化公司煉油廠(chǎng)，北京天灝柯潤環(huán)境科技有限公司）
