粉煤灰微電解預處理含硫廢水的研究

摘要：粉煤灰是具有一定活性的含有6%炭的球狀細小顆粒對于水中雜質(zhì)具電解和吸附性能力，利用粉煤灰對工業(yè)廢水進(jìn)行處理可謂以廢治廢，且處理廢水費用低效果好。這已得到有關(guān)科技界的廣泛重視，在利用粉煤灰對廢水處理方面已做了大量的研究工作，取得了可喜的成績(jì)。研究了粉煤灰與鐵屑構成微電池處理含硫廢水的方法并探討其作用機理。設計正交實(shí)驗考查了在動(dòng)態(tài)零回流小試中pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間三因素的影響，而且對反應時(shí)間和煤鐵比作了單因素影響實(shí)驗。對廢水的進(jìn)水濃度和回流比作了實(shí)驗研究。實(shí)驗結果表明，再pH值為8.00、煤鐵比為1：水力停留時(shí)間為30min、進(jìn)水濃度為15mg/l和回流比為5：1時(shí)處理效果最好，可達807%，排放濃度可以控制在2mg/l以?xún)�，達到國家三級排放標準。

引言

水中硫化物包括溶解性的H₂S、HS-、S ^2-，和存在于懸浮物中的可容性硫化物、酸可容性金屬硫化物以及未電解的有機、無(wú)機類(lèi)硫化物。硫化氫輕易從水中散逸于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可以與人體內細胞色素、氧化酶及該類(lèi)物質(zhì)中的二硫鍵作用，影響細胞氧化過(guò)程，造成細胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可以被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水管道等。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標。

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中任何情況下都不可以向空氣中排放硫化氫。使用這中氣體的工作必須在密封的系統中或高效排風(fēng)廚中進(jìn)行�？諝庵腥绾�有0.1%的H2S就會(huì )迅速引起頭痛、暈眩等現象。吸入大量H2S就會(huì )造成昏迷或死亡。經(jīng)常接觸能引起慢性中毒，引起感覺(jué)變壞、消瘦、頭痛等。工業(yè)上，空氣中不得H2S含量不得超過(guò)0.01mg/L。

第1章實(shí)驗部分

1實(shí)驗器材

PVC離子交換柱。離子交換柱的水泵2臺。濾紙：酸洗并經(jīng)過(guò)硬化處理、25ml或50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶。濾紙：酸洗并經(jīng)過(guò)硬化處理、能阻留微細沉淀的致密無(wú)灰分濾紙、滴定管架，4套。150ml或250ml碘量瓶。25ml或50ml棕色滴定管。PHS-3C精密pH儀。

試劑及器材

鹽酸：ρ=19g/ml、磷酸：ρ=69g/ml、鹽酸溶液：，用鹽酸配制。、磷酸溶液：。氫氧化鈉溶液：C=1mol/L。將20g氫氧化鈉容于250ml水中，冷卻至室溫，稀釋至500ml。重鉻酸鉀標準溶液：C=0.1000mol/L。稱(chēng)取105℃烘干2h的基準或優(yōu)級重鉻酸鉀9030g溶于水中，稀釋至1000ml。重鉻酸鉀標準溶液：C=0.2500mol/L稱(chēng)取105℃烘干2h的基準或優(yōu)級重鉻酸鉀1258g溶于水中，稀釋至1000ml。碘化鉀。硫代硫酸鈉C=0.1mol/L。

配制：稱(chēng)取24682g五水合硫代硫酸鈉C和0.2003g無(wú)水碳酸鈉溶于水中，轉移到1000ml容量瓶中，稀釋到標準刻度，搖勻，貯于棕色瓶?jì)取?/P>

標定：于250ml碘量瓶?jì)�，加�?g碘化鉀及50ml水，加入100ml；加重鉻酸鉀標準溶液入鹽酸溶液5ml，密塞搖勻。暗處靜置5min。用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定到溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml定粉指示劑，繼續滴定至藍色剛好消失，記錄標準溶液用量，同時(shí)作空白滴定。

硫代硫酸鈉濃度C(mol/L)由下式求出：

C=0.1000×15.00÷(V1-V2)

式中：V1——滴定重鉻酸鉀標準溶液時(shí)硫代硫酸鈉標準溶液用量（ml）；

V2——滴定空白溶液是硫代硫酸鈉標準溶液用量（ml）；

0.1000——重鉻酸鉀標準溶液的濃度(mol/L)。

硫代硫酸鈉標準滴定液C(Na2S2O3)=0.1mol/L：移取10.00ml上述剛標定過(guò)的碘標準溶于硫代硫酸鈉標準溶液于100ml棕色容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻，使用時(shí)配制。

碘標準溶液C(1/2I2)=0.1mol/L：稱(chēng)取12.70g 碘于500ml燒杯中，加入40g碘化鉀，加適量水溶解后，轉移至1000ml棕色溶解瓶中，稀釋至標線(xiàn)，搖均，移至棕色瓶中保存待用。

碘標準溶液C(1/2I2)=0.01 mol/L：移取10.00 ml碘標準溶液于100ml棕色容量瓶中。用水稀釋至標線(xiàn)，搖均，使用前配制。

粉煤灰

1g可容性淀粉，用沸水溶解，在定容到100ml,冷卻備用。

表 1‑1粉煤灰的灰成分分析/%

原樣編號 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O P2O5 燒失量 介休總樣 52.94 10.40 32.26 1.29 0.17 1.04 0.55 0.96 0.14 0.14 9.02

煤灰的預處理用待處理的溶液浸泡24h。

15）鐵屑

來(lái)源：蕪湖市花塘鐵粉廠(chǎng)。

預處理：每次使用前取適量的干鐵粉加入適量的洗衣粉洗滌兩次，并每次充分攪拌清洗至沒(méi)有黑色液體為止。再使用1+3的鹽酸洗滌至沒(méi)有渾濁的液體為止，并使用蒸餾水漂洗三次保證去銹鐵粉表面沒(méi)有鹽酸殘留。

1.3實(shí)驗測量?jì)热?/P>

1.3.1硫化物的測量

將所要測量的各試樣各加入10.00ml0.01mol／L碘標準溶液，再加5ml鹽酸溶液，密塞混勻。在暗處放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續滴定至藍色剛好消失為止。

1.3.2結果表示

處理硫化物含量ci(mg／L)按下式計算：

 

式中：V0——空白試驗中，硫代硫酸鈉標準溶液用量，ml；

Vi——滴定硫化物含量時(shí)，硫代硫酸鈉標準溶液用量，ml；

V——試樣體積，50ml；

16.03——硫離子(1/2S2-)摩爾質(zhì)量（g/mol）

c——硫代硫酸鈉標準溶液濃度（mol／L）。

1.3.3排放標準

本實(shí)驗所測量的對象是S2-,其初始濃度約為10mg/L，其排放濃度為國家三級（？？？？？）排放標準：2mg/L。

1.4空白試驗

以雙重蒸餾水代替試樣，取50ml加入與測定時(shí)相同體積的試劑，按（1.3） 所述步驟進(jìn)行空白試驗。

標定Na2S2O3是的消耗體積是15.7ml

則：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.7-3)

=0.118mol /L

則所配的試劑的Na2S2O3的標準溶液的濃度是0.00118 mol /L

用此濃度的

令：k=C×16.03×1000÷V

     =3.8468

k是在此時(shí)計算的通用值為3.8468

第2章 實(shí)驗設計及結果討論

2.1單因素正交實(shí)驗：

本實(shí)驗對廢水pH值、粉煤灰和鐵屑的比和反應時(shí)間，三因素做了水平正交實(shí)驗，水平表和正交實(shí)驗結果如表2-1和表2-2所示。

表 2‑1靜態(tài)處理實(shí)驗因素水平表

因素 水   平 1 2 3 進(jìn)水pH(A) 6.00 8.00 10.00 煤鐵比(體積比) (B) 2：1 1：1 1：2 停留時(shí)間min (C) 20 30 40

 

分步實(shí)驗步驟：

1.取已配N(xiāo)a2S（約1mol/l）溶液2mL定容到2000mL。并調節pH到所需要的數值。

2. 取大約1000mL體積的粉煤灰，用硫化納的液體浸泡24h，待用。

3. 取約有400mL體積的鐵屑，并按照上面的方法進(jìn)行預處理。

4.  按照實(shí)驗的要求對濕的粉煤灰和濕的鐵屑體積進(jìn)行配比，用鐵棒充分的攪拌使之均勻混合。

動(dòng)態(tài)正交實(shí)驗數據及處理

表 2‑2    動(dòng)態(tài)實(shí)驗正交試驗L9結果及極差分析
 

試驗號 因素 出水 硫的去除率 A B C 處理前 處理后   1 6 2:1 20 7.675 3.2316 57.9 2 6 1:1 30 8.509 3.403 60 3 6 1:2 40 8.992 5.083 43.5 4 8 2:1 30 7.271 3.636 50 5 8 1:1 40 12.338 7.232 41.3 6 8 1:2 20 12.12 5.865 51.7 7 10 2:1 40 6.867 4.444 35.3 8 10 1:1 20 7.658 5.531 27.8 9 10 1:2 30 12.902 5.083 60.6 X1 161.4 143 123.5   X2 143.2 129.1 165.8 X3 137.4 170.6 110.1 極差 24 41.5 55.7 優(yōu)水平 A2 B3 C2

 

用直觀(guān)分析法對正交實(shí)驗結果進(jìn)行分析。Xi為某因素第i水平的實(shí)驗之和。根據表九中A、B、C三因素的Xi值，求出極差Ximax—Ximin，極差大則說(shuō)明該因素對去除率影響大。由此得出影響大小順序為C>B > A,優(yōu)水平組合為A2、 B3、C2。即廢水得進(jìn)水pH為8，煤鐵比為1：2，水力停留時(shí)間為30min。

2.2 單因素實(shí)驗

正交實(shí)驗極差分析可知，最優(yōu)水平組合為A2、 B3、C2，反應時(shí)間長(cháng)，鐵屑用量多，S2-的去除率就越高。為了驗證反應時(shí)間和鐵屑的用量的影響，對兩個(gè)因素進(jìn)行了單因素影響實(shí)驗。

2.2.1 水力停留時(shí)間對處理效率的影響

條件為pH=8.00、煤：鐵=1：2的情況下，分別設置20min、30min和40min三個(gè)實(shí)驗實(shí)驗影響因素。 

標定Na2S2O3：消耗體積為：8.4ml----24.2ml

由實(shí)驗可以得出時(shí)間短處理效果不好有可能是一方面接觸時(shí)間太短，另一方面是開(kāi)始的廢水導電性較差所致。但時(shí)間到30min后去除率由51.64％變?yōu)?8.41％，其相差僅為3.23％，即可以視為基本不變，因此，廢水的最佳停留時(shí)間為30min。

不同濃度對處理效果的影響

在確定了pH值、反應時(shí)間和鐵屑比，處理效率還受到處理前的濃度的影響，取已經(jīng)配制的硫化鈉溶液（2.1.3.2.9）2ml、2.3ml、2.6ml、3.5ml。

其他條件：水力停留時(shí)間：30min

pH值：8.00

煤鐵比：      1：2

表 2‑5    不同濃度對處理效果的影響  
 

序號 　 次序 前讀數 后讀數 消耗體積 濃度 前濃度 后濃度 處理效率% 1　 處理前（ml） 8.7 15.2 6.5 0.0123 10.540 5.019 0.52 處理后(ml） 0.8 8.7 7.9 0.0123 2　 處理前(ml） 15.2 20.2 5.0 0.0123 16.455 5.808 0.65 處理后(ml） 25.0 32.7 7.7 0.0123 3　 處理前(ml） 20.2 25.0 4.8 0.0123 17.244 7.385 0.57 處理后(ml） 32.1 39.4 7.3 0.0123 4　 處理前(ml） 32.7 39.7 7.0 0.0123 8.568 5.414 0.37 處理后(ml） 39.7 47.5 7.8 0.0123 圖 2‑1   濃度和處理效率的關(guān)系

由圖可以得出，濃度變化時(shí)處理效率也相應的變動(dòng)，由圖表可以得出方程：y=-0.0091×X2+0.261X-1.2062  由此可以積分知道最佳的濃度是14.5mg/l，此時(shí)的處理效率最高是66.5%。

在高濃度是由于反應的接觸面積和結束時(shí)間有限，不能充分的反應而直接流出，九造成一種溶液的短路現象，是未反應或只有部分反應的的液體直接排放，使得排放的液體濃度升高，處理效率也就下降了。

2.2.4 確定最佳的回流比

在工程上并不是如上面所分析的那樣是開(kāi)放式，而是回流式的，這樣以提高其處理效率

2.2.4.1      實(shí)驗條件   水力停留時(shí)間：30min
pH值：      8.00

煤鐵比：      1：2

濃度：      14.5mg/L（具體的數值以標定為準）

實(shí)驗原始數據及數據處理

在條件相同的情況下設計五組實(shí)驗

回流比 3∶1 4∶1 5∶1 6∶1 7∶1 實(shí)驗序號 1# 2# 3# 4# 5# 表 2‑6   確定最佳的回流比 2005年6月6日 實(shí)驗數據處理  確定最佳回流比 Na2S2O3濃度 濃度mg/l 處理效率% 實(shí)驗序號 回流比 前讀數ml 后讀數ml 消耗體積ml 原樣   17.5 23.6 6.1 0.0126 13.3169   1# 3∶1 0.1 8.7 8.6 0.0126 3.2180 0.7584 2# 4∶1 8.7 17.5 8.8 0.0126 2.4100 0.8190 3# 5：1 23.6 32.5 8.9 0.0126 2.0061 0.8494 4# 6：1 41.2 49.8 8.6 0.0126 3.2180 0.7584 5# 7：1 32.5 41.2 8.7 0.0126 2.8140 0.7887 根據以上的計算結果和表可以得出圖：

進(jìn)水濃度是13.4mg/l，處理效率以65％計算，出水濃度以1.5mg/l計算，則理論回流比是：2.3，而由表和圖得出實(shí)際的最佳回流比是5：1，其原因主要是因為在反應的過(guò)程中有未反應或部分反應的溶液直接流出了出口。在最佳的濃度、  pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間的條件下反應的理論值和實(shí)際值之間有一點(diǎn)差別。

2.3 驗證性實(shí)驗

實(shí)驗條件：pH值為8.00；

水力停留時(shí)間為30min；

煤鐵比是1：2；

進(jìn)水濃度是14mg /l；

回流比是5：1。

將所要測量的各試樣各加入10.00ml0.01mol／L碘標準溶液（2.1.3.2.3），再加5ml鹽酸溶液(2.1.3.2.12)，密塞混勻。在暗處放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸鈉標準溶液（2.1.3.2.10）滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液（2.1.3.2.15），繼續滴定至藍色剛好消失為止。

標定Na2S2O3的濃度是消耗的體積為：16.4ml——31.5ml →  ΔV=15.1ml

則：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.1-3)

                                                                             =0.124mol/L

則所配的試劑的Na2S2O3的標準溶液的濃度是0.0124 mol /L

令：k=

k是在此時(shí)計算的通用值為3.983

濃度的公式即為  C= k×(8.8×0.0126÷0.0118-V)   V—消耗Na2S2O3體積

在已經(jīng)有了最佳的濃度、 回流比、 pH值、煤鐵比和水力停留時(shí)間的條件下，其出水排放濃度可以控制在2 mol/L以?xún)�，達國家三級排放標準。

第3章  存在問(wèn)題及展望

3.1 存在問(wèn)題

綜上所述，可以看出粉煤灰微電解處理含硫廢水的微電解技術(shù)是可行的。因為其以廢治廢的特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域有著(zhù)巨大的開(kāi)發(fā)潛能和廣闊的應用前景。但在實(shí)際應用方面尚存在四方面的問(wèn)題：一是粉煤灰的催化效率需要進(jìn)一步提高；二是灰水分離問(wèn)題；三是在工程上間隔的加入鐵的量的確定；四是理論研究基礎薄弱,對粉煤灰電解機理及動(dòng)力學(xué)的研究還不夠透徹，絕大多數研究還停留在實(shí)驗室階段。

3.2 展望

上述的實(shí)際應用方面存在的四方面的問(wèn)題，也正是粉煤灰微電解需要深入研究的四個(gè)方向。

3.2.1 進(jìn)一步提高粉煤灰的電解效率

提高粉煤灰的電解效率，可以選擇一些含炭量較高的粉煤灰。其粒度也控制在150目以?xún)�，粒度太大�?huì )是粉煤灰中的硅酸鹽成分和其他的不具有電解作用的物質(zhì)含量加大。由于在反應的過(guò)程中粉煤灰沒(méi)有損失，除了在廢水的流出會(huì )帶走部分的粉煤灰。因而也因該對反應的粉煤灰的量也要進(jìn)行適量的補充，以保證反映在控制的范圍之內。

3.2.2 提高灰水分離效率

目前在工程上除了重量沉淀法易實(shí)現灰水分離外，其他一些方法灰水分離法要么成本昂貴要么實(shí)現有一定困難。在本實(shí)驗中就用了重量沉淀法，但是對實(shí)驗結果有一定的影響。這在某種程度上也阻礙了該項技術(shù)的推廣應用。所以尋找一種比較好的灰水分離方法是非常必要的。

3.2.3 工程上間隔的加入鐵的量的確定

由于，反應的不斷進(jìn)行，反應期中的鐵屑含量越來(lái)越少，在體積比1：2左右，在偏離此值得反應中都會(huì )有不利的影響。而實(shí)際準確的是兩者的體積比為1：2是很困難的，只有在長(cháng)時(shí)間的工程實(shí)際操作中的不斷的積累才可以有一個(gè)大概的數值。

3.2.4 加強理論研究

理論研究基礎薄弱,對粉煤灰微電解機理及動(dòng)力學(xué)的研究還不夠透徹,多數研究還停留在實(shí)驗室階段。所以要重視粉煤灰微電解處理廢水的過(guò)程機理及反應動(dòng)力學(xué)等理論的研究，只有這樣才能夠在提高粉煤灰的煤灰微效率方面有所突破。另外，應加強實(shí)用性技術(shù)及配套設備的研究與開(kāi)發(fā)，使科學(xué)技術(shù)盡快轉化為生產(chǎn)力，從而促進(jìn)粉煤灰在廢水處理領(lǐng)域的推廣與應用。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)