染料廢水具有污染物濃度高、色度深、難生物降解等特點(diǎn)，易引發(fā)許多環(huán)境污染問(wèn)題。在探尋高效、經(jīng)濟地處理染料廢水的諸多方法中，Fenton試劑氧化法因其反應速率快、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)備受重視。但是傳統的Fenton試劑氧化體系需要在較低的pH范圍（小于4）內反應，且鐵離子的分離和重復利用也受到一定限制。為了在更寬的pH范圍內進(jìn)行反應并使催化劑得到充分利用，更多的研究趨向于非均相Fenton試劑氧化反應催化劑的研制。由于Fe在自然界含量豐富，對環(huán)境無(wú)毒，Fe- H2O2 體系及其耦合技術(shù)被廣泛研究，如Lucking等以H2O2為氧化劑，以Fe粉、石墨、活性炭為催化劑降解水中的4-氯酚，他們認為Fe粉可以代替Fe鹽作為Fenton試劑氧化反應的催化劑。此外，微波技術(shù)也廣泛應用于有機物的降解中，微波不僅能改變體系的熱力學(xué)函數，降低反應的活化能和分子的化學(xué)鍵強度，還可以促進(jìn)一些難以進(jìn)行的反應的發(fā)生，因此微波技術(shù)在化學(xué)合成、環(huán)境工程領(lǐng)域得到了廣泛的應用。
本工作以羅丹明B模擬廢水為處理對象，考察微波輔助Fe-H2O2協(xié)同作用對高濃度羅丹明B廢水的脫色效果，并探討了不同影響因素對羅丹明B去除效果的影響。
1 實(shí)驗部分
1.1 試劑和儀器
羅丹明B：分析純；雙氧水：質(zhì)量分數30%，分析純；Fe粉：過(guò)100目篩，分析純。
pH S-3S型pH計：上海理達儀器廠(chǎng)；UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計：日本島津公司；微波反應器：格蘭仕微波爐自行改裝。
1.2 實(shí)驗方法
取200 mL一定質(zhì)量濃度的廢水，用濃度為0.1mol/L的HNO3溶液或濃度為0.1 mol/L 的NaOH溶液調節廢水pH，加入Fe粉和質(zhì)量分數30%的H2O2。在300 W微波輻射下反應一段時(shí)間，取樣分析。測定時(shí)將廢水稀釋10倍，于波長(cháng)552 nm處測其吸光度。
2 結果與討論
2.1 廢水pH對羅丹明B去除率的影響
當初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L、Fe粉加入量為50 mg/L、H2O2加入量為10.0 mL/L時(shí)，廢水pH對羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：當廢水pH為3.0和4.0時(shí)，羅丹明B去除率隨反應時(shí)間延長(cháng)而迅速增大，廢水脫色完全；隨著(zhù)廢水pH升高，羅丹明B去除率減小，脫色速率變慢。這是由于廢水pH影響了Fe在水溶液中的化學(xué)反應。當廢水pH較低時(shí)，Fe被氧化成Fe2+，Fe2+進(jìn)而與H2O2作用生成羥基自由基，從而氧化去除羅丹明B；而在較高pH條件下，鐵離子的水解作用成為主要反應，Fe的氫氧化物沉淀附著(zhù)于Fe粉的表面，阻礙了Fe2+的溶出以及Fe3+的循環(huán)利用。同時(shí)，H2O2在強堿性條件下較易分解，不利于其利用。
一般認為傳統Fenton試劑氧化法的最佳pH為3.0，且都是在酸性條件下才能進(jìn)行。而微波輔助Fe-H2O2體系能夠在廢水pH為4.0時(shí)仍能達到較快較好的處理效果，反應12 min時(shí)羅丹明B的去除率為98.7%，故在該體系下Fenton試劑氧化反應的pH范圍比傳統的Fenton試劑氧化反應寬。
2.2 H2O2加入量對羅丹明B去除率的影響
當初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L、廢水pH為4.0、Fe粉加入量為50 mg/L時(shí)，H2O2加入量對羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著(zhù)H2O2加入量的增加，羅丹明B去除率增大；當H2O2加入量小于10.0 mL/L時(shí)，羅丹明B不能被完全去除，這主要是由于當H2O2較少時(shí)廢水中沒(méi)有足夠的Fe2+產(chǎn)生，但隨著(zhù)H2O2加入量增加到12.5 mL/L時(shí)，羅丹明B去除率較H2O2加入量為10.0 mL/L時(shí)未有明顯改變。當投加過(guò)量的H2O2時(shí)，H2O2 同時(shí)會(huì )充當自身的消除劑，從而減少了廢水中羥基自由基的量。因此，在本實(shí)驗中，H2O2的最佳加入量為10.0 mL/L。
2.3 Fe粉加入量對羅丹明B去除率的影響
當初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L、廢水pH為4.0、H2O2的加入量為10.0 mL/L時(shí)，Fe粉加入量對羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：當Fe粉加入量為40 mg/L時(shí)，羅丹明B的去除率較低；當Fe粉加入量為50 mg/L時(shí)，反應時(shí)間相同時(shí)，羅丹明B去除率最大，說(shuō)明去除速率較快；當Fe粉加入量繼續增大時(shí)，羅丹明B去除率減小，去除效果下降。這種現象主要是因為Fe粉的加入量不同，影響Fe2+的溶出，而過(guò)量的Fe2+同樣會(huì )成為羥基自由基的消除劑。在本實(shí)驗中，Fe粉最佳加入量為50 mg/L。
2.4 初始羅丹明B質(zhì)量濃度對羅丹明B去除率的影響
當廢水pH為4.0、H2O2的加入量為10.0 mL/L、Fe粉加入量為50 mg/L時(shí)，初始羅丹明B質(zhì)量濃度對羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著(zhù)初始羅丹明B質(zhì)量濃度的增加，其去除率減��；當初始羅丹明B質(zhì)量濃度為50 mg/L、反應10 min時(shí)，羅丹明B的去除率已達到100%，當初始羅丹明B質(zhì)量濃度分別為100，150，200 mg/L時(shí)，反應12 min羅丹明B的去除率分別為98.7%，74.5%，59.8%。這主要是由于初始羅丹明B質(zhì)量濃度高，廢水中羥基自由基及其他氧化劑含量相對較少，同時(shí)，降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物的量也會(huì )較多，導致羅丹明B去除速率下降。
2.5 對比實(shí)驗
在上述最佳實(shí)驗條件下，不同反應體系對羅丹明B去除率的影響見(jiàn)圖5。
由圖5可見(jiàn)，在水浴輔助Fe-H2O2、微波輔助H2O2和微波輔助Fe體系中各反應12 min后，羅丹明B去除率分別達到78.1%，50.2%，30.8%，遠遠低于微波輔助Fe-H2O2體系對羅丹明Bz的去除率，可見(jiàn)微波對Fe-H2O2處理羅丹明B的去除具有較強的輔助作用。
在微波輔助Fe體系中，微波作用于Fe粉能引起其表面迅速升溫，1 min能達到370~540 ℃。高溫和酸性環(huán)境改變了Fe粉表面性質(zhì)，并吸附部分羅丹明B，這兩方面作用使溶液中羅丹明B部分降解。在微波輔助 H2O2體系下，羅丹明B的去除率為50.2%，這是因為H2O2在微波輻射下能夠產(chǎn)生包括羥基自由基在內的一些自由基，可使羅丹明B降解。
對不同反應體系中羅丹明B的去除反應進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，結果為準一級動(dòng)力學(xué)。不同反應體系下的準一級反應動(dòng)力學(xué)常數見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，微波輔助Fe-H2O2體系降解羅丹明B的k1遠遠大于其他反應體系。在微波的作用下，降低了微波輔助Fe-H2O2體系的反應活化能，并且使Fe和H2O2反應加快，促進(jìn)羥基自由基的生成，加速羅丹明B的去除。
2.6 Fe粉的重復使用
在微波輔助Fe-H2O2體系最佳實(shí)驗條件下進(jìn)行Fe粉重復利用實(shí)驗。反應時(shí)間為12 min，每一次實(shí)驗完成后，傾出反應液，再加入廢水和H2O2。經(jīng)5次實(shí)驗，羅丹明B去除率接近100%，反應器底部仍有Fe粉殘留。
2.7 微波輔助Fe-H2O2體系中羅丹明B廢水的紫外光譜
羅丹明B具有一個(gè)氧雜蒽環(huán)結構，在環(huán)的兩邊是N-乙烷基，這種特殊的結構使它在水溶液中相對穩定。微波輔助Fe-H2O2體系不同反應時(shí)間時(shí)羅丹明B廢水的紫外光譜譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：羅丹明B在553 nm處具有最大吸收峰；隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，廢水的最大吸收峰值明顯減小，且最大吸收波長(cháng)發(fā)生了一定的藍移，最大吸收峰逐步從553 nm偏移到520 nm左右，廢水的顏色也由原來(lái)的紅色逐漸變?yōu)闊o(wú)色。Hu等認為這種藍移現象是由于羅丹明B經(jīng)一系列脫乙基反應后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物形成的。因此，在微波輔助Fe-H2O2體系中，羅丹明B結構的脫乙基過(guò)程是主要的降解過(guò)程。
3 結論
a）微波輔助Fe-H2O2體系聯(lián)合處理羅丹明B廢水，可提高羅丹明B去除率和去除速率，同時(shí)在該體系下Fenton試劑氧化反應的pH范圍較傳統的Fenton試劑氧化反應要寬。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
b）Fe粉、H2O2的加入量存在一個(gè)臨界值，當加入量高于臨界值時(shí)，羅丹明B去除率不增反降。最佳實(shí)驗條件為廢水pH為4.0，Fe粉加入量為50 mg/L，H2O2加入量為10.0 mL/L。對于初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水，在此條件下反應12 min，羅丹明B的去除率達到98.7%。
c）Fe粉可多次使用。經(jīng)5次使用時(shí)，反應12min后羅丹明B去除率接近100%。
