甲苯硝化廢水處理方法

有機硝化產(chǎn)業(yè)對我國經(jīng)濟快速發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用，然而硝化工藝不可避免地會(huì )產(chǎn)生大量的硝化廢水。每生產(chǎn)1 t成品將會(huì )產(chǎn)生1 t廢酸和1 t堿性廢水。其中，廢酸主要成分是硫酸，還有少量硝酸和硝化產(chǎn)物；堿性廢水中含有硝基酚鈉副產(chǎn)物，還有少量的硝化產(chǎn)物和苯系物原料；焦油中主要含有硝化產(chǎn)物。

硝化廢水中富含硝基芳香化合物，具有副產(chǎn)物多、毒性大、難以生化等特點(diǎn)。這類(lèi)有機物排入生化系統容易導致微生物死亡甚至整個(gè)生化工段的癱瘓。對自然水體的水生生態(tài)系統和土壤陸地生態(tài)系統也會(huì )產(chǎn)生一系列的生態(tài)影響和環(huán)境效應。硝基芳烴化合物還能夠在生物體內積累，在生物鏈內產(chǎn)生放大效應，甚至會(huì )危害生命健康。

在發(fā)達國家，硝化廢水一般采用氣提+熱分解+氨蒸餾的預處理方法，成本較高，難以有效推廣普及。濕式氧化法處理效果較好，但對技術(shù)要求很高，比如反應器的密閉性和材料的耐熱性，并且需要額外投加催化劑。國內對硝化廢水的處理工藝以吸附法和化學(xué)藥劑法為主。其中吸附法分為樹(shù)脂吸附法和活性炭吸附法�；瘜W(xué)藥劑法以投加NaClO、 Fenton試劑、鐵粉為主。國內同樣有將化學(xué)還原和化學(xué)氧化相結合的案例，然而該方法同樣存在產(chǎn)生大量鐵泥的弊端。所以，尋求一種高效、綠色、經(jīng)濟的硝化廢水處理工藝是研究的重點(diǎn)。電化學(xué)水處理技術(shù)自20世紀80年代以來(lái)得到了快速發(fā)展，利用電極表面產(chǎn)生的強氧化自由基，可以無(wú)選擇地對有機物進(jìn)行氧化處理。原理上可分為電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、光電化學(xué)氧化、電吸附和電浮選/電凝聚等。電化學(xué)氧化還原技術(shù)屬于綠色清潔技術(shù)，相比于藥劑投加法，其不會(huì )產(chǎn)生固體廢棄物，同時(shí)減少了因藥劑投加過(guò)量而導致的二次污染。針對硝化廢水可生化性差、生物毒性高的特點(diǎn)，將電化學(xué)還原過(guò)程與電化學(xué)氧化過(guò)程相結合應用于該廢水的預處理，研究電化學(xué)組合工藝對硝化廢水的處理效果。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 廢水水質(zhì)
實(shí)驗廢水取自江蘇某化工集團，由甲苯硝化工段產(chǎn)生，廢水已經(jīng)過(guò)酸化（pH為1.5~2.0）、沉降處理。主要有機物成分有鄰硝基甲苯、對硝基甲苯、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚等。該廢水特點(diǎn)為色度大、COD高、含鹽量高、毒性大、可生化性差等。廢水基本指標：COD為4 013~ 5 016 mg/L，pH為1.5~2.5，含鹽量為8.2%，B/C為0.09~0.11。

1.2 儀器與試劑
實(shí)驗儀器：COD消解儀，Thermo；紫外分光光度計，島津；電子分析天平，Mettler Toledo；干法TOC測定儀，O. I.；恒溫光照培養箱，海曙賽福實(shí)驗儀器；GC-MS，Thermo。實(shí)驗藥品和試劑：COD標準測定方法所需試劑，南京化學(xué)試劑有限公司；N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法測定總苯胺類(lèi)物質(zhì)中所需試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；還原-偶氮光度法測定總硝基苯類(lèi)物質(zhì)中所需試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

電化學(xué)裝置采用的陰極材料為T(mén)i，陽(yáng)極材料采用Ir、Ru氧化物涂層的Ti電極，陽(yáng)離子交換膜采用恒瑞水處理制造的水處理專(zhuān)用離子交換膜，大型蚤生物毒性實(shí)驗中采用的是大蚤24 h內生產(chǎn)的幼蚤。

1.3 實(shí)驗方法
采用靜態(tài)實(shí)驗方法，反應裝置示意如圖 1所示。

 圖 1 反應裝置示意

電化學(xué)反應器的陰極室和陽(yáng)極室通過(guò)陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)，取1 L廢水加入陰極儲液罐和陽(yáng)極儲液罐，廢水通過(guò)蠕動(dòng)泵分別打入反應器的陰極室和陽(yáng)極室。一個(gè)反應周期后，將陰極室和陽(yáng)極室的反應液排出，將陰極反應液加入陽(yáng)極儲液罐和陰極儲液罐，通過(guò)蠕動(dòng)泵引入極室，一個(gè)氧化反應周期后，取出陽(yáng)極室廢水。

1.4 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定（GB 11914—1989），UV254用紫外分光光度計進(jìn)行測定，TOC用干法TOC儀進(jìn)行測定，BOD用活性污泥快速法進(jìn)行測定，經(jīng)驗證其檢測結果與標準稀釋法的相對誤差不超過(guò)10%。急性生物毒性用出生24 h內的幼體大型蚤作為指示生物，按照6個(gè)濃度（包含空白對照樣），3個(gè)平行進(jìn)行樣品配置，每個(gè)樣品中加入100 mL溶液，10個(gè)大型蚤，觀(guān)察時(shí)間為24 h。

2 實(shí)驗結果討論
研究考察的指標主要是SUVA（廢水芳香性指標）、COD、總硝基苯濃度和總苯胺濃度、B/C、急性生物毒性。

2.1 直接氧化和先還原后氧化的對比
硝化廢水中的有機物主要為硝基甲苯類(lèi)和硝基甲苯酚類(lèi)，這些物質(zhì)很難被直接電催化氧化，硝化廢水直接氧化和先還原后氧化的結果如表 1所示，所采用的電流密度為20 mA/cm2，直接氧化反應時(shí)間為3 h，先還原后氧化的還原時(shí)間和氧化時(shí)間均為3 h。

由表 1可見(jiàn)，先還原后氧化的效果要優(yōu)于直接氧化，其主要原因在于還原過(guò)程將廢水中的硝基苯物質(zhì)部分轉化為苯胺類(lèi)物質(zhì)，相比于硝基苯類(lèi)物質(zhì)更容易被氧化開(kāi)環(huán)，對后續的氧化過(guò)程有利。

2.2 電流密度、還原時(shí)間和氧化時(shí)間對廢水SUVA、COD的影響
考察還原時(shí)間以及氧化時(shí)間對硝化廢水UV254、COD的影響，旨在尋找最優(yōu)的廢水停留時(shí)間�？疾觳煌�電流密度下的UV254、COD的變化趨勢，目的在于尋找最佳的工作電流。反應的溫度控制在25 ℃，進(jìn)水pH控制在1.5~2.0，實(shí)驗結果如圖 2、圖 3所示。

 圖 2 不同電流密度下SUVA隨反應時(shí)間的變化

 圖 3 不同電流密度下COD隨反應時(shí)間的變化

由圖 2、圖 3可見(jiàn)，電流密度的增大對還原、氧化的效果其增益的作用，主要體現在UV254和COD去除率的增加上，然而效果并非十分顯著(zhù)，在10、20、30 mA/cm2的電流密度下，硝化廢水SUVA的去除率分別為52.3%、56.4%、57.8%，COD的去除率分別為18.1%、26.6%、28.5%。由于廢水中的有機物皆為芳香性物質(zhì)，UV254的顯著(zhù)下降證明了這些物質(zhì)被一定程度地降解了。從反應的過(guò)程來(lái)看，還原過(guò)程和氧化過(guò)程對SUVA和COD皆有去除作用，還原、氧化2 h后SUVA和COD的變化趨于穩定，從節約成本的角度考慮，電化學(xué)還原、氧化反應的最優(yōu)時(shí)間為2 h。

2.3 還原過(guò)程中總硝基苯類(lèi)物質(zhì)去除和總苯胺類(lèi)物質(zhì)生成
總硝基苯類(lèi)物質(zhì)濃度和總苯胺類(lèi)物質(zhì)濃度可以說(shuō)明廢水中硝基和氨基的濃度，可以較直觀(guān)地說(shuō)明廢水中硝基苯類(lèi)物質(zhì)的還原程度，還原反應和氧化反應的時(shí)間皆為2 h，其結果如圖 4所示。

 圖 4 不同電流密度下總硝基苯、總苯胺濃度變化

由圖 4可見(jiàn)，電化學(xué)還原過(guò)程中總硝基苯類(lèi)物質(zhì)的去除率可以達到60%，并且大部分可以轉化為總苯胺類(lèi)物質(zhì)，這種轉化效率是隨電流密度的上升而上升的。

2.4 直接氧化、先還原后氧化后廢水B/C的變化
甲苯硝化廢水中所含有的硝基甲苯和硝基甲苯酚類(lèi)物質(zhì)都是難以被微生物直接利用的物質(zhì)，其本身的物質(zhì)結構難以被直接分解，并且其毒性對微生物會(huì )產(chǎn)生一定的抑制作用。經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原-氧化后，其B/C的變化結果如圖 5所示。實(shí)驗選用的電流密度為20 mA/cm2。

 圖 5 不同工藝下的B/C

由圖 5可見(jiàn)，還原過(guò)程對硝化廢水的B/C影響并不明顯，但經(jīng)過(guò)還原反應后，氧化反應可以顯著(zhù)提高廢水的可生化性，B/C由原來(lái)的0.115~0.121提高到0.432~0.435，而不經(jīng)過(guò)還原過(guò)程的直接電化學(xué)氧化過(guò)程則完全沒(méi)有效果，其出水的B/C反而有所降低。三次重復實(shí)驗的重復性較好，相對誤差小于5%。

2.5 直接氧化、先還原后氧化后廢水急性毒性的變化
經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原-氧化后，廢水急性毒性的變化能夠一定程度地表征廢水進(jìn)入生化系統后對微生物的毒害作用，對于一般的生化系統，水力停留時(shí)間約為4 h，所以24 h的急性毒性更加能夠說(shuō)明廢水毒害作用的強弱，結果如表 2所示。

EC50表示大型蚤半數死亡所對應的稀釋程度，TU為EC50的倒數，更直觀(guān)地說(shuō)明出水的毒性。由 表 2可見(jiàn)，直接氧化工藝出水的毒性相比原水反而有所提高，說(shuō)明氧化過(guò)程將水中的物質(zhì)轉化為毒性更大的形態(tài)。還原出水的毒性相比原水有明顯的降低，原因在于毒性較大的硝基轉化為毒性相對較小的氨基，通過(guò)后續的氧化過(guò)程，毒性得到了進(jìn)一步降低，氧化出水的半致死濃度為原水的近7倍。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
（1）對于甲苯硝化廢水，單獨的電催化氧化效果不如先電還原后電催化氧化的效果，其原因是廢水中的硝基甲苯類(lèi)物質(zhì)通過(guò)電還原過(guò)程轉化為更加易于氧化的苯胺類(lèi)物質(zhì)。

（2）電化學(xué)還原-氧化過(guò)程對甲苯硝化廢水的 B/C提高，以及急性生物毒性的下降都有顯著(zhù)影響，其出水B/C約為0.45，為進(jìn)水的4倍，出水的急性生物毒性為進(jìn)水的1/7。

（3）電化學(xué)還原-電催化氧化過(guò)程對甲苯硝化廢水的COD去除率較低，約為30%，但是對廢水的芳香性去除效果明顯，SUVA和總硝基苯類(lèi)物質(zhì)的去除率可以達到60%，說(shuō)明芳香性物質(zhì)被有效去除。

（4）綜上所述，筆者提供了一種處理甲苯硝化廢水的方法，相比于傳統的化學(xué)藥劑法要更加清潔，不會(huì )產(chǎn)生二次污染，也不會(huì )產(chǎn)生難以進(jìn)一步處理的危險固廢。