煉油廢水處理方法

煉油廢水是廢水水量較大的一類(lèi)工業(yè)廢水，具有污染物種類(lèi)多、成分復雜、毒性大以及危害嚴重的特點(diǎn)。我國目前尚有為數眾多的百萬(wàn)噸級以下的地方煉油廠(chǎng)在運行，近年來(lái)國家與地方環(huán)保要求日趨嚴格，而地方煉油廠(chǎng)普遍存在廢水處理工藝落后，改造用地有限，財力不足等實(shí)際情況。因此，在原有老舊廢水處理系統基礎上進(jìn)行升級改造，設計出行之有效的、低成本、路線(xiàn)靈活、適應性強、處理效果穩定的處理工藝以滿(mǎn)足現行污水排放標準成為煉油廢水處理中一項緊迫的技術(shù)難題。

1 廢水處理站現狀分析
 
1.1 廢水處理站概況
 
本工程位于黑龍江省某地方煉廠(chǎng)廢水處理站，該站始建于20世紀70年代，雖經(jīng)數次改造，但仍不能滿(mǎn)足排放要求。該廠(chǎng)設計煉油能力為6.0×105 t/a，生產(chǎn)旺季廢水產(chǎn)量為60 m3/h。改造前工藝路線(xiàn)為：隔油+兩級氣浮+生物處理。其中，隔油、兩級氣浮系統運行基本正常。原有生化處理構筑物為近年已罕見(jiàn)的合建式曝氣沉淀池，近年改造中加入了球形填料，但存在填料濾網(wǎng)腐蝕破損、填料流失嚴重、曝氣不均勻、有效反應容積偏小等問(wèn)題。

1.2 廢水處理站現狀問(wèn)題分析
 
本廢水處理站所用的物化+生化的基本工藝路線(xiàn)是煉油廢水處理廣泛采用的路線(xiàn)，也是經(jīng)實(shí)踐檢驗行之有效的路線(xiàn)，但出水水質(zhì)卻不達標。經(jīng)現場(chǎng)調研分析，問(wèn)題包括以下五方面：

（1）生化反應池容積偏小，有效容積僅800 m3，以實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)核算COD容積負荷為1.16 kg/（m3·d），NH3-N容積負荷為0.22 kg/（m3·d），此負荷對于生化性較好的生活污水偏高，對比文獻中幾個(gè)類(lèi)似水質(zhì)案例其負荷也偏高，對于生化降解性較差的煉油石化廢水更是明顯不合理，這是該站污水 處理長(cháng)期不達標的主要原因。

（2）煉油廢水水質(zhì)因原油油品、產(chǎn)品調整等原因存在經(jīng)常性波動(dòng)，而活性污泥法工藝本身對煉油廢水的沖擊負荷耐受力不足，一次沖擊往往導致系統數日無(wú)法正常運行。

（3）供氧裝置采用穿孔曝氣裝置，陳舊、落后且破損較多，溶解氧傳質(zhì)效果差，曝氣分布不均，實(shí)測溶解氧＜1 mg/L。

（4）合建式曝氣沉淀池自身存在缺陷。這種曝氣池的污水在池中短路機會(huì )多，實(shí)際水力停留時(shí)間往往僅為名義停留時(shí)間的1/5~1/3，實(shí)際屬于短時(shí)曝氣。此池型30多年前在國內曾一度流行，但在隨后的實(shí)踐過(guò)程中逐漸被淘汰、消失。

（5）未能提供硝化反應所需的最佳pH環(huán)境，煉油廢水在生化降解過(guò)程中，因硫化物被微生物氧化以及硝化反應，污水的pH很快由8.0~8.5下降到5.5~6.0，而硝化菌對pH變化十分敏感，其中亞硝酸菌和硝酸菌分別在pH為7.0~7.8和7.7~8.1時(shí)活性最強，pH超出此范圍，亞硝酸菌和硝酸菌活性就大大減少，當pH降到5~5.5時(shí)，硝化反應幾乎停止。

2 工藝流程
 
2.1 設計進(jìn)出水水質(zhì)及水量
 
本工程設計水量60 m3/h。設計進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)表 1。

表 1 設計進(jìn)出水水質(zhì)

2.2 工藝流程
 
根據進(jìn)出水水質(zhì)情況以及廢水處理站現有生物處理構筑物實(shí)際情況，本工程工藝設計為雙模式、三段式生物接觸氧化工藝，工藝流程見(jiàn)圖 1。

 2.3 工藝說(shuō)明
 
首先將煉油廢水進(jìn)行隔油、氣浮等物化預處理，去除廢水中含有的全部浮油、大部分乳化油及其他固體懸浮物，盡可能減小后續生化處理系統污染物負荷。

經(jīng)過(guò)預物化的廢水進(jìn)入到三段式生化接觸處理系統。每段生化接觸處理系統中均布置有彈性填料，池底部均設有微孔曝氣系統。煉油廢水水質(zhì)與每批次入廠(chǎng)原油品質(zhì)密切相關(guān)，因此第一段生物接觸池為缺氧、好氧兩用生物接觸池。當廢水水質(zhì)較好時(shí)（COD≤350 mg/L、NH3-N≤45 mg/L），第一段生物接觸池設為缺氧生物接觸池，與之配套的大功率羅茨鼓風(fēng)機關(guān)閉，而池底的小功率潛水攪拌機啟動(dòng)，實(shí)現低功耗運行，全池溶解氧質(zhì)量濃度＜0.2 mg/L，呈缺氧狀態(tài)。此時(shí)發(fā)生前置反硝化反應。當廢水水質(zhì)較差時(shí)（COD＞350 mg/L，NH3-N＞45 mg/L），第一段生物接觸池切換為好氧生物接觸氧化池，與之配套的羅茨鼓風(fēng)機啟動(dòng)，潛水攪拌機關(guān)閉。此時(shí)三段生物接觸池雖然均為好氧生物接觸氧化池，但各段發(fā)生的主要反應類(lèi)型不同，反應控制條件不同，優(yōu)勢菌種不同，主要削減污染物類(lèi)型也不同。第一段主要去除硫化物等小分子污染物，第二段主要去除揮發(fā)酚等有機污染物，并向其中定量投加磷酸鹽，以調整補充微生物必需的營(yíng)養物質(zhì)，第三段主要去除氨氮，根據pH控制器反饋的數值，由PLC控制計量泵向其中定量精確投加氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，補充硝化反應所需堿度，并調整系統pH在7.5~8.0，使其處于硝化反應的最佳pH范圍。

當廢水水質(zhì)較好時(shí)，第三段處理出水部分回流至第一段生化池（此時(shí)為缺氧反應池），由電磁流量計測定流量，閥門(mén)調節回流比在50%~100%。第一段生物接觸池完成前置反硝化反應，可降解約25%有機污染物，同時(shí)增加水中堿度，有效減小第三段加堿量，節省藥劑費用。當廢水水質(zhì)較差時(shí)，第三段處理出水回流量減小，甚至關(guān)閉回流，以保證廢水在系統中呈推流式流態(tài)，保證各段的反應推動(dòng)力和實(shí)際停留時(shí)間。

三段生化接觸處理系統整體為推流式，而每段內部流體呈內循環(huán)完全混合態(tài)，實(shí)現推流式和完全混合式的組合。這樣既具有推流式反應推動(dòng)力強，各段優(yōu)勢專(zhuān)屬菌群固定等優(yōu)點(diǎn)，又具有完全混合式抗沖擊負荷能力強、出水水質(zhì)穩定的特點(diǎn)。每段生化池內部設計為內循環(huán)式，水流隨曝氣器布置位置呈明顯中心上升、周邊下降的流態(tài)，增強了溶解氧、污染物與微生物之間的傳質(zhì)效果，對填料上生物膜沖刷力較強，有利于生物膜的更新。

本設計能夠形成生物接觸池體內循環(huán)完全混合態(tài)卻并不像傳統工藝那樣依靠設置中心導流筒或隔墻，而是依靠池型結構與曝氣區域布置。生物接觸池體為圓形，而填料支架整體為圓的內接正方形，曝氣系統位于填料支架的正下方。因此，隨曝氣的進(jìn)行，在正方形曝氣區域形成明顯的向上流，而曝氣區域外的4個(gè)圓缺區域則形成明顯的向下流，從而形成強烈的內循環(huán)完全混合狀態(tài)。

第三段生物接觸池出水進(jìn)入斜管沉淀池，由于生物接觸氧化以生物膜工藝為主體，兼有少量活性污泥存在，系統整體污泥產(chǎn)率較低。因此斜管沉淀池底部污泥主要由正常老化脫落的老、舊生物膜組成，少量為活性污泥。沉淀池底部污泥輸送由氣提完成，僅需要從生化池曝氣主管中引出一根支管，即可完全滿(mǎn)足全沉淀池污泥輸送需要，節省了設備投資和運行費用。污泥一部分被輸送至污泥儲池，進(jìn)行污泥處理，一部分則回流至第三段生化池入水口，以適當補充池內污泥。由于本工藝采用的生物接觸氧化以生物膜工藝為主，具體的污泥外排與污泥回流比例根據生物池每日實(shí)測污泥濃度通過(guò)閥門(mén)做調整，一般情況下，外排和回流各50%。

2.4 生化處理系統主要設計參數
 
一段生化池：共計2座，單座有效容積353 m3，填料容積265 m3，填充率75%，水力停留時(shí)間11.7 h；潛水攪拌機2臺，2.2 kW；羅茨風(fēng)機2臺，Q=6.85m3/min，P=58.8 kPa，N=22 kW。

二段生化池：共計2座，單座有效容積508 m3，填料容積380 m3，填充率75%，水力停留時(shí)間16.9 h。

三段生化池：共計1座，有效容積685 m3，填料容積400 m3，填充率58%，水力停留時(shí)間11.4 h。

斜管沉淀池：共計1座，水力負荷1.0 m3/（m2·h），有效沉淀面積60 m2。

加藥系統：碳酸鈉、氫氧化鈉加藥系統1套，含藥槽1個(gè)，V=2 m3，攪拌機1臺，190 r/min，0.55 kW；機械隔膜計量泵2臺，Q=240 L/h，P=0.7 MPa，N=0.25 kW，配藥質(zhì)量分數10%。磷酸鹽加藥系統1套，含藥槽1個(gè)，V=2 m3，攪拌機1臺，190 r/min，0.25 kW；電磁計量泵2臺，Q=24 L/h，P=0.5 MPa，N=0.026 kW，配藥質(zhì)量分數10%。

3 工程實(shí)施、調試及運行效果
 
3.1 工程實(shí)施
 
本工程實(shí)施包括土建施工、設備安裝及電氣、自控系統施工。土建施工包括拆除原有曝氣沉淀池內部斜坡（漿砌毛石結構）、新建斜管沉淀池、風(fēng)機房、加藥間等。設備安裝包括填料支架安裝、填料綁扎、安裝曝氣管線(xiàn)、羅茨風(fēng)機、加藥系統等�，F場(chǎng)施工共計44 d。

3.2 生化系統啟動(dòng)
 
由于煉油、石化廢水的特殊性，尤其在無(wú)法取得相同水質(zhì)活性污泥的情況下，其生化系統啟動(dòng)較困難。取當地市政污水處理廠(chǎng)二沉池回流污泥進(jìn)行悶曝掛膜，持續7 d。先將預處理后的煉油廢水排入各生化池至約90%容積。接種污泥量按照可使得各生物池活性污泥質(zhì)量濃度達到約1 g/L進(jìn)行計算，先后共運泥250 m3，按各池容積比例分別排入各池，相當于投入絕干污泥約2 t。每日取樣1次，測悶曝中的生化池上清液的COD及NH3-N。為提供微生物所需的營(yíng)養物質(zhì)，根據每日水樣測定結果，取居民小區化糞池的糞水加入悶曝中的生化池中，先后運糞水125 m3。調試前在各池不同位置預留了可供提起觀(guān)察的填料共計12串，每日從池中提起觀(guān)察掛膜效果。

起初，掛膜效果并不明顯，僅能觀(guān)察到填料纖維之間附著(zhù)的污水中的各種固體雜質(zhì)，而彈性填料纖維上仍可見(jiàn)透明本色，取污泥鏡檢也觀(guān)察不到有鐘蟲(chóng)等原生動(dòng)物。但長(cháng)時(shí)間悶曝后測定水質(zhì)，主要污染物都取得明顯降解。這說(shuō)明對于用市政污水廠(chǎng)的污泥培養處理煉油廢水的微生物需要一個(gè)較緩慢的過(guò)程，在彈性填料上掛膜較慢。連續進(jìn)水24 d后，彈性填料上的灰褐色生物膜開(kāi)始快速出現，至28 d后，填料上已經(jīng)掛膜較多，且顏色逐漸變?yōu)樽睾稚�，每根纖維絲上的生物膜約形成直徑4~6 mm的菌絲體，并可見(jiàn)大量絲狀菌。為鑒別是真正的生物膜還是簡(jiǎn)單附著(zhù)的活性污泥，將預留活動(dòng)填料串在污水中快速擺動(dòng)數次，以絲狀菌為主的生物膜未見(jiàn)脫落或減少，說(shuō)明生物膜已經(jīng)較好地以彈性填料為載體生長(cháng)其上。同時(shí)，取生物膜鏡檢可以發(fā)現有鐘蟲(chóng)、輪蟲(chóng)等出現。這些現象標志著(zhù)生物膜外觀(guān)上的穩定和成熟，但出水水質(zhì)并不達標，主要污染物處理容積負荷也較低，說(shuō)明菌種還需要進(jìn)一步的馴化、穩定。至48 d后，生物膜外觀(guān)雖然沒(méi)有明顯變化，但系統出水水質(zhì)開(kāi)始逐漸好轉，出水開(kāi)始達標，并一直穩定運行。

3.3 缺氧/好氧雙模式運行效果
 
根據煉油廢水水質(zhì)波動(dòng)較大的實(shí)際情況，第一段生物池采用缺氧-好氧的雙模式設計。實(shí)踐證明，在水質(zhì)好與差兩種情況下，分別兩種模式下運行出水水質(zhì)均達到并優(yōu)于設計出水水質(zhì)。在入水水質(zhì)較好時(shí)，采用缺氧模式運行，關(guān)閉曝氣風(fēng)機（額定功率22 kW），開(kāi)啟潛水攪拌機（額定功率8.8 kW），此運行功率降低了13.2 kW，日節電316.8 kW·h。若入水水質(zhì)許可，持續以該狀態(tài)運行，則可節電1.2×105 kW·h /a，節省電費近7萬(wàn)元/a。同時(shí)，第一段生物池此時(shí)作為前置反硝化段運行，消耗一部分有機物的同時(shí)產(chǎn)生堿度，從而減少了后續單元的加堿量，實(shí)際運行中也證明加藥量減少了大約30%。水質(zhì)較差時(shí)，采用好氧模式運行，開(kāi)啟曝氣風(fēng)機，關(guān)閉潛水攪拌機，第一段好氧接觸氧化池對廢水中較易降解有機物進(jìn)行降解，有效降低后續單元的污染物負荷，保證最終出水達標。

3.4 調試穩定后運行效果
 
經(jīng)過(guò)近80 d的調試，該煉油廢水生化處理系統進(jìn)入了穩定運行狀態(tài)，廢水處理效果優(yōu)于設計排放指標。主要控制污染物指標中，NH3-N、COD、石油類(lèi)、硫化物、揮發(fā)酚平均去除率分別為92.68%、95.52%、92.14%、100%、100%；以上主要污染物相應的出水質(zhì)量濃度分別為1.4、42、1.9、0、0 mg/L。出水各項指標均優(yōu)于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級標準。

3.5 國產(chǎn)填料使用效果
 
以國產(chǎn)普通彈性填料（宜興產(chǎn)，價(jià)格僅50元/m3）構建的生物膜接觸氧化系統造價(jià)低廉，對于煉油廢水，雖然其初期掛膜速度稍慢，一旦掛膜成功卻十分穩定，人為在水中劇烈抖動(dòng)仍不易脫落。填料上的掛膜以絲狀菌為主，肉眼可見(jiàn)無(wú)數根細纖維狀密集生長(cháng)的菌絲，耐水力沖刷性極強，且水力沖刷越強烈處菌絲越密集，這與筆者前期研究結果完全一致。運行穩定后，甚至生化池溢流出水堰的鋼板上都生長(cháng)有須狀菌絲。這些現象均說(shuō)明并驗證了絲狀菌有較強的生存能力和降解有機污染物的能力。

3.6 處理成本分析
 
本工程藥品平均消耗情況及直接運行成本如表 2所示。其中，藥劑費占總費用29.8%，電費占47.1%。

表 2 廢水處理成本分析

4 本工程設計特點(diǎn)
 
（1）根據實(shí)際水質(zhì)和處理出水要求，設立三段式生物接觸氧化處理系統，有利于各段形成適宜的優(yōu)勢菌種，尤其第三段適宜形成以亞硝化菌與硝化菌為主的菌群，保證氨氮處理效果。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）針對煉油廢水水質(zhì)波動(dòng)較大的特點(diǎn)，第一段采用缺氧/好氧雙模式運行，在原水水質(zhì)較好時(shí)可有效降低運行功耗及加堿量。

（3）針對煉油廢水在好氧段因硫化物被氧化導致廢水pH迅速下降而影響硝化的情況，在第三段（硝化段）入水端加堿調節pH，補充堿度，為亞硝化菌與硝化菌創(chuàng )造最適宜環(huán)境。

5 結語(yǔ)
 
針對該廠(chǎng)煉油廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，設計出雙模式、三段法生物接觸氧化工藝，并應用于工程實(shí)踐。經(jīng)過(guò)施工、調試，系統處理出水可穩定達到并優(yōu)于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級標準。說(shuō)明本次改造是成功的，對該廠(chǎng)煉油廢水有很好的處理效果。