油田采出水的處理一直是油田生產(chǎn)過(guò)程中的重要組成部分。在眾多油田采出水處理方法中，采用有機高分子絮凝劑處理采油采出水具有用量小、絮凝能力強、產(chǎn)生浮渣少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為油田采出水處理工藝中的重要一環(huán)〔1〕。近年來(lái)，針對油田采出水處理的高分子絮凝劑發(fā)展迅速，新產(chǎn)品不斷問(wèn)世，形成了類(lèi)型齊全、規格品種系列化的新興精細化工領(lǐng)域。由于油田污水多具有高礦化度、高電導率等特點(diǎn)，因此就油田采出水處理而言，研究無(wú)機鹽對有機高分子聚合物絮凝性能的影響具有至關(guān)重要的意義。
1 實(shí)驗部分
1.1 實(shí)驗原理
關(guān)于高分子絮凝劑的絮凝機理，一般有2種理論〔2, 3, 4〕，一種理論歸因于顆粒間的橋連作用，另一種則認為是顆粒表面壓縮雙電層及電荷中和所致。從聚合物絮凝機理上來(lái)講，非離子、陰離子聚丙烯酰胺的絮凝作用均是以吸附架橋為主;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝作用則由吸附架橋、電荷中和及壓縮雙電層等多種因素共同起作用〔5, 6〕。同等濃度下，高分子絮凝劑在水溶液中形成的有效粒徑大小直接關(guān)系橋連作用的強弱，有效粒徑越大，吸附架橋作用越強〔7〕;聚合物表面的Zeta電位直接反映的是聚合物的電中和及壓縮雙電層作用的強弱，Zeta電位越高，電中和及壓縮雙電層作用越強〔3, 4〕，因此高分子聚合物在水溶液中呈現出的有效粒徑及Zeta電位的變化直接反映了聚合物在水溶液中絮凝能力的強弱。
筆者以系列聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑為研究對象，通過(guò)研究其在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的變化，考察了不同絮凝劑在水溶液中的狀態(tài)特點(diǎn)，同時(shí)，根據油田采出水礦化度高的特點(diǎn)，著(zhù)重分析討論了無(wú)機鹽濃度對不同類(lèi)型聚合物絮凝性能的影響。
1.2 主要試劑
系列聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑，化學(xué)純，法國SNF公司;NaCl、NaOH、HCl,分析純，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng);去離子水，自制。
1.3 主要儀器及實(shí)驗方法
本實(shí)驗高分子聚合物在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的測定均采用英國Manern公司的 Zetasizer4粒度與Zeta電位測量?jì)x。實(shí)驗過(guò)程中，以NaCl來(lái)配制不同濃度的鹽水溶液，鹽水pH均調為6.5,測量溫度為20 ℃，聚合物質(zhì)量分數均為1.0%,Zeta電位的平均誤差為2%.
2 實(shí)驗結果與討論
2.1 非離子聚丙烯酰胺在鹽水溶液中的絮凝性能
選取相對分子質(zhì)量分別為200萬(wàn)、300萬(wàn)、500萬(wàn)、800萬(wàn)及1 300萬(wàn)5種不同的非離子聚丙烯酰胺，分別考察了鹽濃度對其在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響，結果如圖 1、圖 2所示。
圖 1 鹽濃度對非離子聚丙烯酰胺有效粒徑的影響
圖 2 鹽濃度對非離子聚丙烯酰胺Zeta電位的影響
從圖 1和圖 2可以看出，相同鹽濃度下，相對分子質(zhì)量越大，非離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑越大，同時(shí)其在水溶液中呈現出的Zeta電位(為負值)越小。這是因為聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑大小主要決定于分子鏈的長(cháng)短，相對分子質(zhì)量越大，其在水溶液中所占空間越大，有效粒徑就越大;同時(shí)聚丙烯酰胺鏈上的酰氨基-CONH2是以氫鍵為主的強吸附基團，它能夠吸附溶液中的氯離子使整個(gè)聚合物鏈帶負電荷，相對分子質(zhì)量越大，聚合物鏈越長(cháng)，對溶液中的負離子的吸附能力就越強，表現出Zeta電位越負。隨著(zhù)鹽濃度的增加，不同相對分子質(zhì)量的非離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位均逐漸減小，當鹽質(zhì)量濃度為 5 000～10 000 mg/L時(shí)，鹽濃度對非離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響較強;當鹽質(zhì)量濃度為10 000～50 000 mg/L時(shí)，鹽濃度對非離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響逐漸變弱。這是因為聚丙烯酰胺本身的吸附作用，會(huì )使聚合物線(xiàn)團略帶負電性，當體系中存在大量的氯離子時(shí)，由于氯離子的半徑較大，會(huì )對帶負電的聚合物線(xiàn)團有壓縮效應，這種壓縮作用會(huì )使聚合物線(xiàn)團縮小，使得聚合物的有效粒徑有縮小的趨勢。低鹽濃度下，由于聚合物鏈本身呈柔性結構，氯離子對聚合物線(xiàn)團的壓縮作用明顯，隨著(zhù)鹽濃度的增加，聚合物鏈逐漸收縮，趨于剛性結構，無(wú)機鹽濃度的變化對聚合物鏈的影響趨于減弱，因而表現出上述結果。
綜合上述分析可知，非離子高分子聚合物在水溶液中帶負電荷，鹽濃度的增加一方面會(huì )使非離子聚丙烯酰胺的有效粒徑減小，同時(shí)會(huì )使聚合物表面的Zeta電位更負，不利于該絮凝劑對油田采出水的絮凝處理;當鹽質(zhì)量濃度達到10 000 mg/L以上時(shí)，鹽濃度的改變對非離子聚丙烯酰胺的有效粒徑及聚合物表面的Zeta電位的影響變弱，即對非離子聚丙烯酰胺絮凝性能的影響減弱。
2.2 陰離子聚丙烯酰胺在鹽水溶液中的絮凝性能
選取相對分子質(zhì)量分別為200萬(wàn)、300萬(wàn)、500萬(wàn)、800萬(wàn)4種不同的陰離子聚丙烯酰胺，分別考察了鹽濃度對其在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響，結果如圖 3、圖 4所示。
圖 3 鹽濃度對陰離子聚丙烯酰胺有效粒徑的影響
圖 4 鹽濃度對陰離子聚丙烯酰胺Zeta電位的影響
從圖 3和圖 4可以看出，隨著(zhù)鹽濃度的增加，不同相對分子質(zhì)量的陰離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位(負值)均逐漸減小，當鹽質(zhì)量濃度達到30 000 mg/L后，有效粒徑及Zeta電位隨鹽濃度的增加均不再有明顯變化。這是因為陰離子聚丙烯酰胺本身帶有負電荷，酰胺基的吸附作用也使聚合物表面帶有負電荷，電荷排斥作用使整個(gè)分子鏈傾向于呈舒展狀態(tài)，分子結構呈柔性，有效粒徑較大;隨著(zhù)鹽濃度的增加，溶液中大量的氯離子與聚合物鏈上的負電荷發(fā)生排斥作用，鹽濃度越大，排斥作用越強，結果表現為聚合物鏈收縮，有效粒徑減小，電荷密度增大。當鹽質(zhì)量濃度達到30 000 mg/L后，聚合物鏈收縮到一定程度，聚合物鏈由柔性結構變?yōu)閯傂越Y構，溶液中的氯離子對聚合物鏈的排斥作用不再影響聚合物結構，因而有效粒徑不再隨鹽濃度的增加有明顯變化，聚合物鏈表面的電荷密度也趨于穩定，Zeta電位也不再有明顯變化。
綜合上述分析可知，由于陰離子聚丙烯酰胺的Zeta電位為負，不會(huì )對油田采出水中的負顆粒起到電中和作用。隨著(zhù)鹽濃度的增大，聚合物的有效粒徑減小，同時(shí)聚合物鏈表面的Zeta電位更負，不利于該絮凝劑對油田采出水的絮凝處理;當鹽質(zhì)量濃度達到30 000 mg/L后，鹽濃度的變化對聚合物的有效粒徑及聚合物鏈表面的Zeta電位的影響均不再明顯，即對陰離子聚丙烯酰胺絮凝性能的影響減弱。
2.3 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在鹽水溶液中的絮凝性能
選取4種不同的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，其相對分子質(zhì)量分別為200萬(wàn)、300萬(wàn)、500萬(wàn)、800萬(wàn)，其中相對分子質(zhì)量為800萬(wàn)、500萬(wàn)及300萬(wàn)聚合物的陽(yáng)離子度為15%,相對分子質(zhì)量為200萬(wàn)的聚合物的陽(yáng)離子度為20%.分別考察了鹽濃度對4種不同陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響，結果如圖 5、圖 6所示。
圖 5 鹽濃度對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺有效粒徑的影響
圖 6 鹽濃度對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺Zeta電位的影響
從圖 5和圖 6可以看出，隨著(zhù)鹽濃度的增加，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位(正值)均呈減小趨勢，這是因為陽(yáng)離子聚合物鏈對溶液中的負離子有靜電吸引作用，作用的結果是陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的帶電量減少，聚合物鏈內部的排斥作用力減小，聚合物鏈的舒展程度降低，表現出聚合物在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位均有減小趨勢;此外，從圖 5還可以看出，相對分子質(zhì)量為300萬(wàn)的聚合物(陽(yáng)離子度為15%)的曲線(xiàn)與相對分子質(zhì)量為200萬(wàn)的聚合物(陽(yáng)離子度為20%)的曲線(xiàn)幾乎重合，這充分說(shuō)明了陽(yáng)離子度的增加會(huì )增大陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑。
綜合上述分析可知，由于陽(yáng)離子絮凝劑的Zeta電位呈正值，有利于絮凝劑的電中和作用。陽(yáng)離子度的增加一方面會(huì )增加聚合物表面的Zeta電位，另一方面還會(huì )增加陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑，有利于聚合物的絮凝性能。隨著(zhù)無(wú)機鹽濃度的增加，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位(正值)均有減小趨勢，不利于該絮凝劑對油田采出水的絮凝處理;當無(wú)機鹽質(zhì)量濃度達到 30 000 mg/L后，鹽濃度的變化對聚合物的有效粒徑及聚合物鏈表面的Zeta電位的影響均不再明顯，即對陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝性能的影響減弱。
2.4 無(wú)機鹽對3種聚丙烯酰胺絮凝性能影響對比
選取相對分子質(zhì)量均為800萬(wàn)的非離子聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及陰離子聚丙烯酰胺3種聚合物，考察了鹽濃度對不同類(lèi)型高分子絮凝劑在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位的影響。
實(shí)驗結果表明，當鹽質(zhì)量濃度為5 000～50 000 mg/L時(shí)，聚合物在水溶液中的有效粒徑大小順序依次為非離子聚丙烯酰胺>陽(yáng)離子聚丙烯酰胺>陰離子聚丙烯酰胺;隨著(zhù)鹽濃度的增加，非離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑均有減小趨勢，當鹽質(zhì)量濃度> 10 000 mg/L后，鹽濃度的增加對3種聚合物在水溶液中的有效粒徑的影響均逐漸變小。
當鹽質(zhì)量濃度為5 000～50 000 mg/L時(shí)，聚合物在水溶液中的Zeta電位大小順序依次為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺>非離子聚丙烯酰胺>陰離子聚丙烯酰胺;隨著(zhù)鹽濃度的增加，3種聚合物在水溶液中的Zeta電位均有減小趨勢，當鹽質(zhì)量濃度>30 000 mg/L后，Zeta電位數值多趨于恒定，鹽濃度變化對3種聚合物在水溶液中的Zeta電位均不再有明顯影響。
總之，就油田污水而言，低鹽濃度情況下，聚合物的絮凝過(guò)程以吸附架橋作用為主，應優(yōu)先選用非離子聚合物作為絮凝劑;高鹽濃度情況下，絮凝過(guò)程中電荷中和起主導作用，應優(yōu)先選用陽(yáng)離子聚合物作為絮凝劑。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)隨著(zhù)無(wú)機鹽濃度的增加，非離子、陰離子及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑及Zeta電位均逐漸減小，這對絮凝劑的絮凝作用是不利的;但當無(wú)機鹽質(zhì)量濃度達到30 000 mg/L以上后，無(wú)機鹽濃度的變化對聚合物絮凝性能的影響均不再明顯。
(2)相同的相對分子質(zhì)量下，非離子、陰離子及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒徑大小順序依次為非離子聚丙烯酰胺>陽(yáng)離子聚丙烯酰胺>陰離子聚丙烯酰胺，這說(shuō)明3種不同種類(lèi)聚合物的絮凝性能不同。在橋連作用上，相同條件下非離子聚丙烯酰胺的性能最好，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺次之，陰離子聚丙烯酰胺最差;在電荷中和作用上，由于油田水多帶負電荷，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺優(yōu)勢最明顯，非離子聚丙烯酰胺次之，陰離子聚丙烯酰胺最差。
(3)無(wú)機鹽濃度越低，無(wú)機鹽濃度的改變對聚合物絮凝性能的影響越大，因此對于低含鹽量的油田污水，應優(yōu)先選用非離子聚合物作為絮凝劑;當油田污水中的無(wú)機鹽達到一定濃度后，陽(yáng)離子聚合物的電中和作用會(huì )起主導作用，應優(yōu)先選用陽(yáng)離子聚合物作為絮凝劑。
