1 引言
水體沉積物是水生生態(tài)系統的重要組成部分，它既是污染物的一個(gè)庫，也是向水體釋放污染物的一個(gè)潛在的源(USEPA，2004).很多有毒化合物，如重金屬、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和農藥等在水體中只有痕量，但卻可以在沉積物中累積(Ingersoll et al.，1997).當環(huán)境條件改變時(shí)，沉積物吸持的這些污染物可能被解吸而釋放出來(lái)，成為二次污染源(Segura et al.，2006).重金屬不能被生物降解，當其在沉積物中累積到一定量時(shí)，就會(huì )對底棲生物產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能通過(guò)食物鏈影響人體健康(Pekey，2006; Lourino-Cabana et al.，2011).在海域生態(tài)環(huán)境研究中，沉積物中重金屬的含量可以間接反映海域的污染程度，這對海洋環(huán)境保護有著(zhù)重要的意義(張勇等，2007).閩江作為福建省第一大河流，其流域的生態(tài)環(huán)境不僅直接影響全省1/2 地區的水源供給和氣候調節，還對全省農業(yè)的持續發(fā)展乃至生態(tài)安全有著(zhù)舉足輕重的影響.福州作為福建省的省會(huì )城市，同時(shí)也是海西建設的核心城市，近年來(lái)工業(yè)發(fā)展迅速，城市化進(jìn)程明顯加快，其在閩江周邊地域大規模開(kāi)發(fā)，大量城市廢水、農業(yè)污水及交通污染物排放進(jìn)入閩江，致使閩江福州段生態(tài)環(huán)境質(zhì)量總體上呈現下降趨勢.閩江福州段沉積物中污染物的含量可以反映該段河流的污染程度，也可以間接反映其對閩江口近海海域污染的影響.課題組前期研究已對閩江福州段沉積物中多環(huán)芳烴的含量和生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了報道.基于此，本研究對閩江福州段38個(gè)沉積物樣品中6種有毒重金屬含量進(jìn)行分析，并采用基于共識的沉積物質(zhì)量基準(CBSQGs)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數法(RI)對閩江福州段沉積物中重金屬生物毒性及潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價(jià)，以期為這一區域環(huán)境污染狀況和治理提供更多的參考數據.
2 材料與方法
2.1 布點(diǎn)與采樣
研究河段位于閩江下游，起始地點(diǎn)為白沙鎮，在侯官被南臺島分為兩支，北支流經(jīng)福州市區，南支流經(jīng)閩侯縣，處于福州郊區.兩支流于馬尾區交匯，最終在川石島流入東海，流域總長(cháng)90 km.此次研究共設置38個(gè)采樣點(diǎn)(圖 1)，用GPS對采樣點(diǎn)進(jìn)行定位，其中，白沙鎮-侯官為研究河段的上游，采樣點(diǎn)用S1~S10表示;福州市區的河段為中游，分為北港段和南港段，采樣點(diǎn)分別用B1~B11和N1~N10表示;馬尾-川石為下游，采樣點(diǎn)用X1~X7表示.于2009年8月用挖掘式采樣器采集表層(0~15 cm)沉積物，采集的樣品用自封袋封裝，放置于4 ℃冰箱中保存.
圖 1 采樣點(diǎn)分布示意圖
2.2 重金屬的提取與測定
將沉積物樣品拌勻，取適量置于冷凍干燥機內凍干，研磨過(guò)65目尼龍篩.稱(chēng)取0.04 g沉積物樣品于PTFE消解罐內膽中，加入1.5 mL氫氟酸(優(yōu)級純)和0.5 mL硝酸(優(yōu)級純)，然后將內膽密封后置于鐵質(zhì)罐套內，再放入150 ℃烘箱中加熱12 h.冷卻后取出PTFE內膽，加入0.25 mL高氯酸(優(yōu)級純)，置于150 ℃電熱板上，蒸至近干.加2 mL高純水和1 mL硝酸(優(yōu)級純)，密封內膽后裝入鐵質(zhì)罐套內，再次于150 ℃烘箱中加熱12 h.冷卻后，取出PTFE內膽，用高純水將溶液定容至40 mL，搖勻，過(guò)0.22 μm PTFE濾膜，濾液放入4 ℃冰箱中待測.每個(gè)樣品3個(gè)重復，并且每一批樣品中都同時(shí)測定沉積物標準品(3個(gè)重復)(購于北京捷誠科遠化工技術(shù)研究院)，用于質(zhì)量控制.重金屬的測定采用ICP-MS(Thermo Fisher，X Series 2)，測定元素種類(lèi)為Cr、Zn、As、Cd、Cu、Pb 6種.
2.3 沉積物重金屬生物毒性和潛在生態(tài)風(fēng)險
2.3.1 基于共識的沉積物質(zhì)量基準(CBSQGs)
采用MacDonald等(2000)建立的淡水生態(tài)系統沉積物質(zhì)量基準CBSQGs(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines)來(lái)評價(jià)沉積物中重金屬元素的毒性.對于每一種污染物，CBSQGs包含兩個(gè)基準值，分別是閾值效應濃度(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效應濃度(Probable Effect Concentration，PEC).若沉積物中某污染物含量低于TEC，則該污染物不會(huì )對底棲生物產(chǎn)生毒性;若沉積物中某污染物含量高于PEC，則該污染物會(huì )產(chǎn)生毒性;如果某污染物含量在 TEC和PEC之間，沉積物的毒性不能用CBSQGs進(jìn)行預測.對多種重金屬濃度介于TEC和PEC之間的復合污染沉積物毒性按照以下公式進(jìn)行評估：
式中，S表示每個(gè)樣品中每種重金屬的含量;P表示基準中相對應重金屬的PEC值;n表示每一樣品中重金屬種類(lèi)數;Q表示平均可能效應濃度商(Mean PEC Quotients).若Q<0.5認為該樣品不具有毒性，若Q>0.5則認為該樣品具有毒性.
2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數
瑞典學(xué)者Hakanson(1980)提出了用潛在生態(tài)風(fēng)險指數作為控制水體污染的診斷工具，近年來(lái)國內外很多學(xué)者對不同河流沉積物的生態(tài)風(fēng)險評價(jià)中都采用了此方法(Nazeera et al.，2014;Suresh et al.，2012;Guo et al.，2010;萬(wàn)金保等，2008;周立旻等，2008;牛紅義等，2008).潛在生態(tài)風(fēng)險指數使用的評價(jià)公式如下：
式中，Eri為第i種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數，Tri為第i種重金屬的毒性反應系數(Cd 30、Cr 2、Cu、Pb 5、Zn 1)，ci為各采樣點(diǎn)實(shí)測值，si是污染物評價(jià)標準參照值，RI為沉積物中多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數.Eri和RI的分級標準見(jiàn)表 1(Hakanson，1980).
表 1 Eri和RI分級標準
3 結果與討論
3.1 沉積物中重金屬含量及其空間分布特征
表 2和圖 2分別是閩江福州段沉積物中6種重金屬含量和空間分布特征.從整個(gè)河段來(lái)看，各重金屬平均含量的大小順序為Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd.Zn在每個(gè)樣品重金屬總量中所占比例約為8.47%~67.99%，除B1、B4、B8、N5、N6、N7、X4、X6樣品外，Zn都是樣品中百分含量最高的元素(表 2).
表 2 沉積物中重金屬含量
圖 2 沉積物重金屬含量空間分布特征
由表 2和圖 2可知，閩江福州段沉積物中不同重金屬含量的空間分布特征不同.上游河段沉積物中Cr含量顯著(zhù)低于中游和下游(p<0.05)，而中游和下游沉積物中Cr的含量無(wú)顯著(zhù)差異，說(shuō)明Cr的污染可能主要來(lái)源于福州市和下游企業(yè)的排放.Zn的含量從上游到下游逐漸降低，而且每個(gè)河段之間都達到顯著(zhù)性差異(p<0.05)，說(shuō)明Zn的污染可能主要來(lái)源于上游工業(yè)廢水的排放.Pb含量的分布趨勢和Zn比較類(lèi)似，也是從上游到下游逐漸遞減，但上游和中游之間的差異性不顯著(zhù)，說(shuō)明Pb的污染也可能主要來(lái)源于上游，到中游福州市區由于機動(dòng)車(chē)輛的廢氣排放增加了Pb的輸入，因而上游和中游之間沒(méi)有顯著(zhù)性差異(p>0.05)，但都顯著(zhù)高于下游沉積物中Pb的含量.沉積物中Cu的含量在中游即福州市區段顯著(zhù)高于上游和下游，且上游和下游之間無(wú)顯著(zhù)性差異，這說(shuō)明上、中、下游沉積物中Cu的主要來(lái)源一致.在福州市區段，由于一些工業(yè)廢棄物的排放導致了Cu的含量有明顯增高.下游沉積物中As的平均含量最高，顯著(zhù)高于中游南港段，但與上游和中游北港段之間都沒(méi)有顯著(zhù)性差異(p>0.05).上游和中游沉積物中Cd的平均含量差別不大，但都顯著(zhù)高于下游(p<0.05)，說(shuō)明Cd來(lái)源于上游和中游的工業(yè)排放.不同重金屬含量在不同河段沉積物中空間分布的差異，與不同河段流域人類(lèi)活動(dòng)形式及不同產(chǎn)業(yè)分布有很大的關(guān)系.
閩江福州段上游分布有大量的采沙場(chǎng)，采沙場(chǎng)運行及運沙船運輸過(guò)程中石油燃料的燃燒是導致上游段Cd、Zn及Pb含量偏高的主要原因;此外，閩江福州段上游分布于福州市區郊外及農村(屬于閩侯縣郊區農村)，以農業(yè)活動(dòng)為主，農藥化肥的使用、家畜家禽糞便的排放也是導致一些重金屬含量偏高的原因(Cd和Zn與化肥有關(guān)，As與農藥的使用有關(guān)).
閩江北港和南港位于福州市區，人類(lèi)活動(dòng)頻繁，大量的交通運輸污染物及生活污水排放進(jìn)入閩江，同時(shí)在市區還存在一些重金屬排放的企業(yè)(電光源制造企業(yè)、金屬表面處理和熱處理加工企業(yè)，以及交通設備加工企業(yè)等)，因此，必然導致大部分的重金屬(Cr、Zn、Pb、Cu、Cd)在閩江北港和南港含量偏高(As除外，通常情況下As污染主要與農藥的使用有關(guān)).
閩江福州下游段As和Cr含量偏高，與其它重金屬含量分布有所差別.主要是因為As主要存在于農藥和殺蟲(chóng)劑中，下游河段兩岸農田眾多，農藥可能是導致該河段沉積物中As含量較高的原因.同時(shí)，在閩江福州下游段(連江縣)存在大量電鍍行業(yè)和光電企業(yè)，這是導致Cr含量明顯增高的主要原因.
表 3列出了世界上一些國家河流沉積物中重金屬的含量.與國內其他河流相比，除Cd、Pb外，閩江福州段沉積物中重金屬含量峰值高于黃河、巢湖及龍感湖，與異龍湖相當.與國外一些河流相比，閩江福州段沉積物重金屬含量峰值高于巴基斯坦的Soan河、印度Gomti河.Zn、Pb含量峰值高于孟加拉國的Korotoa河、Turag河及Bangshi河，但低于印度Veeranam湖、泰國Songkhla湖和伊朗Shur河，可見(jiàn)與已報道的國外河流沉積物相比，閩江福州段沉積物中重金屬含量居中.As在之前的研究中并未著(zhù)重研究，但As在工業(yè)和制造業(yè)中使用普遍，并對人體危害較大，研究結果顯示，閩江福州段沉積物中As含量在亞洲河流中較高(表 3).伊朗Shur河中Pb含量在亞洲地區河流中最高，含量峰值是本研究河流的4.92倍，均值為2.04倍(表 3).通過(guò)研究可知，閩江福州段沉積物中重金屬含量在亞洲地區河流中屬于中等水平.
表 3 世界不同河流沉積物中重金屬含量
閩江福州段中Cr、As、Cd含量峰值跟孟加拉Korotoa河接近，Cr、Zn、As、Cu含量均值跟孟加拉國Turag河接近.這兩條河流流經(jīng)城市區，受到城市工業(yè)廢水和生活污水的影響(Islam et al.，2015;Banu et al.，2013)，本研究北港段流經(jīng)福州市市區，通過(guò)比較推測這兩段河流中重金屬污染與其有相似來(lái)源.
3.2 沉積物重金屬毒性評價(jià)
由表 4可知，從單個(gè)重金屬來(lái)看，上游有1個(gè)樣品中As和Pb的含量都超過(guò)PEC值，按照CBSQGs評價(jià)標準，判定有毒性的樣品占10%;北港段有2個(gè)樣品中Cr的含量超過(guò)PEC值，判定有毒性的樣品占18%;南港段6種重金屬元素的含量都沒(méi)有超過(guò)PEC值，大部分金屬元素含量都介于PEC和TEC值之間，因而不能用CBSQGs方法來(lái)評價(jià)樣品是否具有毒性;下游有1個(gè)樣品中Cr含量超過(guò)PEC值，判定有毒性的樣品占14%.從整個(gè)福州閩江段來(lái)看，含量超過(guò)PEC值的金屬元素為Cr、As和Pb，其中，Cr含量超過(guò)PEC值的樣品有3個(gè)，約占樣品總數的8%，Pb含量超PEC值的有1個(gè)，約占樣品總數的3%，而有2個(gè)As含量超過(guò)PEC值的樣品同時(shí)Cr或Pb含量也超過(guò)PEC值.因此，基于CBSQGs方法來(lái)評價(jià)，閩江福州段沉積物樣品中判定具有毒性的樣品約占11%.同時(shí)，計算了所有樣品的平均可能效應濃度商Q值，Q<0.5認為該樣品不具有毒性，Q>0.5則認為該樣品具有毒性(MacDonald et al.，2000).由表 4可知，除下游所有樣品的Q值都小于0.5外，其它河段Q值大于0.5的樣品都占20%及以上.北港段Q值大于0.5的樣品數最多，占27%，說(shuō)明福州市區的工業(yè)活動(dòng)，或交通等因素對沉積物中重金屬的貢獻比較明顯.Suthar等(2009)研究表明，印度Ghaziabad市的密集工業(yè)活動(dòng)如柴油發(fā)動(dòng)機、電鍍、顏料和油漆、鏈條和汽車(chē)活塞等制造業(yè)導致了鄰近Hindon河很重的Cd污染和中度Cr、Cu、Pb和Zn的污染.Mohiuddin等(2010)也發(fā)現日本Yokohama市的某些區域人類(lèi)活動(dòng)的影響和工業(yè)的建立增加了Tsurumi河水體和沉積物中重金屬的含量.從整個(gè)福州閩江段來(lái)看，Q值大于0.5的有毒樣品占18%.對比單一金屬PEC值和平均可能效應濃度商Q值兩種評價(jià)標準來(lái)看，用Q值評價(jià)多種金屬復合污染樣品的毒性更合理.周軍等(2014)對松花江12個(gè)斷面表層沉積物中5種有毒重金屬的研究表明，樣品均不具有毒性.Zeng等(2013)對海河流域24個(gè)沉積物樣品的研究表明，具有毒性樣品的百分比為37.5%.與文獻中的報道相比，閩江福州段沉積物具有毒性的樣品百分比處于中等水平.
表 4 CBSQGs法對不同河段沉積物中重金屬毒性評價(jià)
3.3 沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評價(jià)
從表 5可看出，閩江福州段表層沉積物中6種重金屬的潛在風(fēng)險系數Eri值大小順序為Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，其平均值分別為139.91、11.33、6.68、6.09、1.95和1.49.由表 1中Eri的分級標準可知，除Cd之外，其它重金屬的Eri值都小于40，為低風(fēng)險.上游段除1個(gè)樣品中Cd含量未檢出外，其它樣品中Cd的Eri值都大于80，風(fēng)險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為40%和50%;北港段和南港段所有樣品中Cd的Eri值也都大于80，其中，北港段Cd風(fēng)險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為73%和17%，南港段Cd風(fēng)險等級為較高和高的樣品數的百分比分別為40%和60%;下游段只有1個(gè)樣品中Cd的風(fēng)險等級為較高，其它風(fēng)險等級都為中.這也說(shuō)明上游污染企業(yè)的排放及福州市區的工業(yè)對沉積物中Cd風(fēng)險有很高的貢獻.
表 5 沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(Eri)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(RI)
從6種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數RI值來(lái)看(表 5)，有中度風(fēng)險的樣品在上游段占70.0%，北港段占54.5%，南港段占80.0%，下游段所有樣品都為低生態(tài)風(fēng)險.從整個(gè)閩江福州段來(lái)看，處于中度風(fēng)險的樣品占總樣品數的55.3%，主要集中于上游段和福州市區的北港和南港段.從單個(gè)重金屬的Eri值和多個(gè)重金屬的RI值可知，本研究范圍內生態(tài)風(fēng)險最大的是南港段.閩江福州段沉積物中重金屬總的風(fēng)險水平處于中、低風(fēng)險等級，除個(gè)別樣品外，6種重金屬對環(huán)境產(chǎn)生的危害性較小.同時(shí)，下游沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險等級低有利于閩江河口濕地土壤重金屬污染的治理與保護.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
1)閩江福州段表層沉積物中6種有毒重金屬含量平均值由大到小的順序為Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd，不同重金屬在整個(gè)河段的分布特征不同.
2)閩江福州段整個(gè)河段，沉積物樣品中有毒樣品占18%，其中，北港段有毒沉積物樣品的百分比最高，為27%，說(shuō)明福州市區的工業(yè)活動(dòng)或交通等因素對沉積物中重金屬的貢獻比較明顯.對多種金屬復合污染樣品的毒性評價(jià)來(lái)說(shuō)，采用平均可能效應濃度商Q值的方法比單個(gè)金屬PEC值的方法更合理.
3)閩江福州段沉積物中6種重金屬的潛在風(fēng)險系數大小順序為Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，Cd是主要的生態(tài)風(fēng)險貢獻因子.從單個(gè)重金屬的Eri值和多個(gè)重金屬的RI值可知，整個(gè)河段沉積物中重金屬總的風(fēng)險水平處于中低風(fēng)險等級，其中，南港段生態(tài)風(fēng)險相對最高.
