水體沉積物中重金屬污染評價(jià)模型研究

　　1 引言

　　隨著(zhù)人口的增長(cháng)和經(jīng)濟的快速發(fā)展，水環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，其中，重金屬污染問(wèn)題尤為突出.重金屬作為一種持久性有毒污染物，可通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體，再經(jīng)過(guò)復雜的物理、化學(xué)、生物和沉積過(guò)程沉降并逐漸富集.水體沉積物作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫，是流域環(huán)境污染評價(jià)和污染機制研究的重要對象，其污染狀況是全面衡量水環(huán)境質(zhì)量狀況的重要因素(陳靜生等，1992;唐曉嬌等，2012).因此，對水體沉積物中重金屬污染風(fēng)險進(jìn)行科學(xué)評價(jià)，對于水體重金屬污染防治具有重要意義.目前，國內外關(guān)于河流沉積物中重金屬污染評價(jià)方法已有很多(霍文毅等，1997)，主要有地累積指數法(Muller et al., 1969)、潛在生態(tài)危害指數法(Hakanson et al., 1980)、沉積物富集系數法(Huang et al., 2003)、回歸過(guò)量分析法(Hilton et al., 1985)和臉譜圖法(Chernoff et al., 1973)等.地累積指數法(Igeo，Index of Geoaccumulation)作為目前在重金屬風(fēng)險評價(jià)領(lǐng)域應用最廣泛的方法，由德國科學(xué)家Muller提出，用于表征土壤或沉積物中重金屬富集程度，是反映重金屬污染程度的定量指標.但其在應用過(guò)程中，仍然存在一些不足:①評價(jià)區域內采樣點(diǎn)數目的有限性，沉積物中重金屬分布的不均勻性，使得環(huán)境系統是部分信息已知、部分未知的灰色系統;②測量及分析誤差等隨機事件的存在，使得評價(jià)對象具有一定的客觀(guān)隨機性;③環(huán)境系統自身的復雜性，受多種因素影響的污染狀態(tài)，以及各種因子間相互關(guān)系具有的非確定性、非線(xiàn)性及模糊性等特點(diǎn)，使得評價(jià)者對評價(jià)系統存在主觀(guān)認識上的不確定性;④由于地理空間的差異性及理論研究水平的制約，使得評價(jià)區域地球化學(xué)背景值具有不確定性，進(jìn)而評價(jià)結果存在差異.因此，沉積物重金屬風(fēng)險評價(jià)系統是一個(gè)隨機性、模糊性和灰性等多種不確定性共存或交叉存在的復雜系統.目前，國內外學(xué)者對于沉積物重金屬風(fēng)險評價(jià)進(jìn)行了大量研究(Muniz et al., 2004;林春野等，2007;羅燕等，2011)，但大部分是針對確定性或系統中某一方面的不確定性進(jìn)行研究，不能準確反映重金屬污染的真實(shí)情況.

　　河流環(huán)境系統中的各種污染物分布一般呈高斯分布或近似高斯分布，但當資料信息不足或數據精確性不高時(shí)，不能準確地反映評價(jià)區域真實(shí)的污染水平及其分布特征，難以用隨機模型進(jìn)行模擬分析(李如忠等，2007a).三角模糊數(Triangular Fuzzy Numbers，TFN)可以近似描述正態(tài)分布(陳光怡等，2009)，能夠用于處理和表達模糊信息，對于數據資料較少或精確度不高的情況，具有很好的適用性.其已被廣泛應用于河流水環(huán)境容量估計(李如忠等，2007b)、沉積物重金屬污染生態(tài)風(fēng)險評價(jià)(周曉蔚等，2008)等領(lǐng)域.但由于現有三角模糊技術(shù)的乘法、除法和函數運算等尚不夠嚴謹，實(shí)現過(guò)程比較復雜(張應華等，2007)，計算過(guò)程耗費時(shí)間較長(cháng)，而且地累積指數評價(jià)模型中含有乘除運算，若以三角模糊數進(jìn)行評價(jià)，計算結果可能會(huì )有較大誤差.蒙特卡羅方法是一種隨機模擬方法(Stochastic Simulation Method，SS)，能夠基于對參數已知分布情況的模擬，運用概率統計方法表征參數的不確定性(張建龍等，2010)，能夠很好地處理隨機性等不確定性問(wèn)題.因此，用蒙特卡羅方法模擬三角模糊數，把三角模糊數及其函數之間的運算轉化為普通實(shí)數間的運算，建立隨機模擬與三角模糊數耦合模型(SS-TFN)，可以準確反映評價(jià)對象的分布特征，并且可以定量得到其分布的可能值區間及其相應概率水平，能夠用于處理評價(jià)系統的多種不確定信息，簡(jiǎn)化計算過(guò)程.對于數據資料較少或精確度不高，含有多種不確定信息的系統，具有很好的適用性.因此，本文嘗試將SS-TFN模型引入到河流沉積物重金屬風(fēng)險評價(jià)研究中，對沉積物中重金屬污染狀況進(jìn)行模擬，并與地累積指數評價(jià)模型相耦合，建立重金屬風(fēng)險評價(jià)隨機模擬與三角模糊數耦合模型，得出地累積指數的可能值區間及其相應概率，然后判別出各重金屬處于各污染等級的概率水平，最后進(jìn)行加權確定綜合污染等級，以期更加準確地評價(jià)研究區域的重金屬污染風(fēng)險.

　　2 基于SS-TFN的沉積物重金屬污染風(fēng)險評價(jià)模型

　　2.1 沉積物地累積指數評價(jià)模型

　　德國科學(xué)家Muller于1969年利用重金屬總濃度與背景值關(guān)系，提出了地累積指數法，其計算公式為:

　　式中，Cn為元素n在沉積物中的含量(mg · kg-1)，Bn為元素n的地球化學(xué)背景值(mg · kg-1)，k為修正造巖運動(dòng)引起的背景值波動(dòng)而設定的系數，一般取為1.5.依據地累積指數數值Igeo，把沉積物中重金屬污染程度劃分為7個(gè)等級，如表 1所示.

表 1 地累積指數與重金屬污染程度分級

　　2.2 SS-TFN模型 2.2.1 三角模糊數的定義

　　設實(shí)數a、b、c(a≤b≤c)分別為某一模糊變量的最小可能值、最可能值和最大可能值，則3個(gè)一組數(a，b，c)構成三角模糊數，令=(a，b，c)，相應的隸屬函數定義為(Ronald et al., 1997):

　　其函數分布見(jiàn)圖 1. 根據數理統計學(xué)原理(李如忠，2007b)，常態(tài)分布或近似常態(tài)分布的數列，約有95%以上的數據落入平均值±2倍標準差之間.因此，三角模糊數中a、b、c的確定，通過(guò)結合數理統計方法(Muddassir et al., 2006)和數值上下限分析原理得到，將數據的最小值和均值減去2倍標準差之間的較大值確定為a值，最可能值b取數據的平均值，c為數據最大值和均值加上2倍標準差比較后的較小值.

　　圖 1 三角模糊數分布圖

　　2.2.2 三角模糊數的隨機模擬

　　根據式(2)及圖 1可知，用隸屬函數除以曲線(xiàn)與x軸圍成的面積0.5(c-a)，即可得到的可能性概率密度函數(金菊良等，2008):

　　將式(3)轉換為概率分布函數，再用逆變換法(王文勝等，2007)，得到可能值x的隨機模擬公式:

　　式中，u為區間[0，1]上的均勻分布隨機數.

　　可能值x的隨機模擬過(guò)程，先通過(guò)計算機程序產(chǎn)生區間[0，1]上的一系列均勻分布隨機數u1，u2，…，um，然后帶入式(4)中，即可得到變量x的隨機模擬系列x1，x2，…，xm.因此，可以把三角模糊數及其函數之間的運算轉化為普通實(shí)數間的運算，進(jìn)而可以由模擬結果得到各可能值區間及其相應分布概率.其中，m為隨機模擬的試驗次數.

　　2.2.3 SS-TFN模型的概率分析

　　設A、B為經(jīng)SS-TFN模型得到的隨機模擬數，則可由模擬結果得出A-B≥r的概率水平.其中，A表示模型的某一隨機模擬數，B為某一評價(jià)標準的分級閾值，r是按照實(shí)際問(wèn)題要求確定的某個(gè)已知實(shí)數，通常取r=0.

　　2.3 基于SS-TFN模型的地累積指數評價(jià)模型

由于各種重金屬濃度及地球化學(xué)背景值的選擇存在的不確定性，將其分別表示為三角模糊數n=(C1n，C2n，C3n)，n=(B1n，B2n，B3n)，然后再用蒙特卡羅方法進(jìn)行隨機模擬，根據式(1)，可得到基于SS-TFN模型的沉積物重金屬污染風(fēng)險評價(jià)模型:

　　式中，m為隨機模擬的試驗次數.

　　2.4 基于SS-TFN模型的沉積物重金屬地累積指數的綜合污染等級識別

　　為了更加系統直觀(guān)地表征各重金屬的污染水平，根據地累積指數與各污染等級的對應關(guān)系，由SS-TFN模型的隨機模擬結果，分別對于各重金屬隸屬于各污染等級的概率水平進(jìn)行分析.假設在SS-TFN模型的概率分析中，A表示經(jīng)SS-TFN模型隨機模擬得出的地累積指數，B為地累積指數各級分級閾值，分別為0、1、2、3、4和5.則待評重金屬對于各污染等級的概率水平P可表示為:

　　由式(6)~(12)得到重金屬對各污染等級的概率水平后，根據地累積指數污染等級劃分，得出待評重金屬的綜合污染值，具體見(jiàn)式(13).

　　式中，I表示待評重金屬的地累積指數綜合污染值，P(l)為重金屬地累積指數對各污染等級的概率水平，V(l)為各污染等級的評價(jià)分值.

　　采用專(zhuān)家咨詢(xún)法，確定重金屬各污染等級與各等級評價(jià)分值之間的關(guān)系，具體如表 2所示.地累積指數綜合污染值與其所確定的綜合污染等級如表 3所示(�；勰�.2009).通過(guò)表 2、表 3及式(13)，最終得出各重金屬的綜合污染等級.

表 2 重金屬各污染等級與評價(jià)分值

表 3 綜合污染值及其對應的綜合污染等級

　　3 實(shí)例研究(Case study) 3.1 研究區域概況

　　湘江是長(cháng)江7大支流之一，也是湖南省最大的河流，發(fā)源于廣西臨川縣海洋山龍門(mén)界，由南至北流經(jīng)廣西興安、全州、常寧、衡陽(yáng)、株洲和長(cháng)沙等地(劉春早等，2012).湘江長(cháng)沙段全長(cháng)約75 km，是重要的生活飲用水源、工業(yè)用水源，具有航運、灌溉、排污等功能(羅輯，2009)，在長(cháng)沙市的經(jīng)濟發(fā)展中具有重要的作用.湖南是重要的有色金屬之鄉，長(cháng)沙作為湖南省省會(huì )，人口眾多，工農業(yè)密集，又地處湘江下游，長(cháng)期的有色金屬開(kāi)采與冶煉產(chǎn)生的廢水、廢渣，導致湘江流域長(cháng)沙段土壤和水體環(huán)境中重金屬污染現象嚴重.

　　3.2 采樣點(diǎn)的布設及樣品分析測定

　　將本研究建立的模型應用于湘江流域長(cháng)沙段沉積物重金屬污染風(fēng)險評價(jià)中，根據湘江長(cháng)沙段流域特征和污染源空間分布特征，選取喬口、溈水河口、香爐洲、三汊磯、撈刀河口、瀏陽(yáng)河河口、坪塘鎮、暮云西河口等8個(gè)斷面，其區位分布見(jiàn)圖 2.

　　圖 2 研究區域及采樣點(diǎn)位置

　　在上述采樣點(diǎn)，采用DDC-2型箱式采泥器進(jìn)行沉積物采樣，取0~5 cm的沉積物作為樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)設5個(gè)平行樣，并放入可密封的潔凈PVC袋中冷藏保存備測.采集的沉積物樣品在冷凍干燥機中烘干至恒重，經(jīng)翻動(dòng)、壓碎、研磨并過(guò)100目尼龍篩，除雜后，再過(guò)200目尼龍篩，并編號待測.利用電子天平準確稱(chēng)取0.1000 g經(jīng)預處理的樣品于聚四氟乙烯密閉容樣罐中，加HNO3和HClO4進(jìn)行消解并制成樣品溶液，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行Cr、Zn、Pb、Cd和As 5種元素總量分析(樣品預處理、分析方法詳見(jiàn)DZ/T0223—2001電感耦合等離子質(zhì)譜分析方法通則).另利用電子天平準確稱(chēng)取0.3000 g經(jīng)預處理的樣品，通過(guò)混合酸體系消解后，加入氯化錫溶液，采用冷原子熒光法對沉積物中Hg元素總量進(jìn)行測定.考慮到采樣樣品測定的準確度和精度，分別對樣品進(jìn)行了重復分析和標準分析(重復率為10%)，重復樣品分析誤差<5%時(shí)，認為分析結果可靠，最終每個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物重金屬元素含量取該采樣點(diǎn)的統計均值，結果見(jiàn)表 4.

表 4 湘江沉積物中重金屬含量分析結果

　　3.3 模型參數的SS-TFN化處理

　　3.3.1 模型參數的三角模糊數化處理

據2.2.1節的數據處理方法，以及表 4中湘江各監測斷面沉積物中重金屬含量分析結果，進(jìn)行三角模糊化處理，以三角模糊數 的形式表示.如重金屬Cd的三角模糊化處理過(guò)程，將表 4分析結果中Cd的最小值和均值減去2倍標準差之間的較大值確定為a值，即為3.0，b為表 4中Cd的平均值，即為26.2，c為最大值和均值加上2倍標準差比較后的較小值，即為41.5.由于不同的地球化學(xué)背景值可能會(huì )造成重金屬污染信息存在差異，本文選取關(guān)于湘江流域的沉積物重金屬地球化學(xué)背景值(王曉麗，2006)作為Bn，其中，Pb、Cd、Cr、Zn、As和Hg分別為39.7、0.352、66.8、87.4、27.1和0.124 mg · kg-1.而且，考慮到由于監測斷面的設置導致各種重金屬存在時(shí)空分布的不均勻性，對各種重金屬的背景值賦予±10%的變化幅度(唐曉嬌等，2012)，可構造出其相應的三角模糊數，具體見(jiàn)表 5.

表 5 湘江沉積物重金屬含量及背景值三角模糊數化處理結果

　　3.3.2 模型參數三角模糊數化后的隨機模擬

　　將表 5中經(jīng)三角模糊數處理后的重金屬監測數據和地球化學(xué)背景值，根據2.2.2節的處理方法，利用Crystal Ball模擬軟件進(jìn)行隨機模擬.根據式(5)，可得到地累積指數的隨機模擬序列{Ij j=1，2，…，m }，m為隨機模擬的試驗次數.分別進(jìn)行10000、20000、30000、40000、50000次隨機模擬，如重金屬Pb的模擬結果如表 6所示.

表 6 重金屬Pb的地累積指數模擬結果

　　由表 6可知，當模擬次數達到40000次時(shí)，模擬結果已經(jīng)收斂，因此，本研究的試驗次數m取40000次，對各重金屬的污染程度分別進(jìn)行隨機模擬.以各污染等級閾值(0、1、2、3、4、5)為劃分界限，通過(guò)概率水平分析式(6)~(12)，得到沉積物中各重金屬隸屬于各污染等級的地累積指數的可能值區間及其相應概率，具體見(jiàn)表 7、表 8.

表 7 沉積物中各重金屬的地累積指數可能值區間及其相應的概率水平

表 8 各重金屬隸屬于各污染等級的概率水平

　　結合表 1和表 7可知，湘江長(cháng)沙段沉積物中待評重金屬的地累積指數的可能值區間介于多個(gè)污染級別之間，表明重金屬污染級別的確定確實(shí)存在較大的不確定性.從表 7中各可能值區間可以看出，評價(jià)區域沉積物中Cd的地累積指數部分可能值很高，污染程度高于其他各重金屬，并且有很大的可能性處于嚴重污染級別.Zn和Hg的最大污染程度也很高，略低于Cd，并有從重度污染惡化到嚴重污染水平的趨勢，其他重金屬的污染程度則較低.對于重金屬Zn和Hg的污染可能存在的惡化趨勢，有關(guān)部門(mén)應及時(shí)采取預防治理措施，提高產(chǎn)業(yè)技術(shù)與清潔生產(chǎn)水平，防止水質(zhì)惡化.

　　從表 8中各種重金屬污染等級的跨度及其相應概率水平可以看出，評價(jià)區域重金屬As的污染程度最低，而且隸屬于清潔水平級別的概率為1，說(shuō)明As的空間分布很均勻.其他重金屬則跨越了2~4個(gè)污染等級，說(shuō)明其空間分布很不均勻，污染程度存在較大的不確定性，而且重金屬Pb、Cr、As的污染程度明顯低于Cd、Zn和Hg，其中，Cd屬于嚴重污染級別的概率水平為0.807，說(shuō)明Cd是湘江長(cháng)沙段沉積物重金屬污染的主要環(huán)境污染因子.決策者可以根據每種重金屬污染程度的不同，將相應種類(lèi)作為重點(diǎn)監控治理對象，有針對性地解決湘江的重金屬污染問(wèn)題.

　　根據表 2、表 3和表 8及式(13)，可以得到評價(jià)區域各重金屬的綜合污染等級，并與確定性統計平均地累積指數分級結果相比較(表 9).前者為基于SS-TFN模型的分級結果，后者為確定性方法的分級結果.

表 9 沉積物中各重金屬綜合污染等級分級

　　從表 9可以看出，湘江長(cháng)沙段沉積物中Cd的綜合污染程度最高，達到6級，屬于嚴重污染等級，Zn和Hg的污染程度稍低，屬于重度污染水平，Cr和As的綜合污染等級則較低，表明其對湘江長(cháng)沙段的污染程度較小.這些結論與近年來(lái)關(guān)于湘江長(cháng)沙段沉積物重金屬污染的相關(guān)研究結果相一致(陳麗莎等，2011;張祥等，2012).造成某些重金屬污染嚴重的原因可能是湘江中上游存在大量的有色金屬開(kāi)采與冶煉企業(yè)，而長(cháng)沙段位于下游地區，不斷接納中上游的工業(yè)廢水，沉積物又作為重金屬最終的儲存庫，最終導致其中相應重金屬的富集.

　　由SS-TFN模型得到的重金屬地累積指數的評價(jià)結果與確定性評價(jià)結果基本一致，說(shuō)明該方法用于沉積物中重金屬污染評價(jià)是可行的，但也存在一些差異.Cr的污染程度在SS-TFN評價(jià)模型下的結果低于確定性評價(jià)模型的結果，造成這種差異的原因主要是基于SS-TFN的重金屬地累積指數評價(jià)模型中三角模糊數的運用，使得污染物濃度和地球化學(xué)背景值的選取范圍更大，比采用統計平均值和單一的地球化學(xué)背景值包含了更多信息.而且，其中蒙特卡羅方法的耦合使用，通過(guò)準確模擬評價(jià)對象的分布特征，描述參數的隨機性，獲得了更多的數據信息，在一定程度上表征了輸入參數的時(shí)空不確定性.最終可以定量計算出各種重金屬隸屬于各污染等級的概率水平，進(jìn)而通過(guò)各等級概率水平加權識別出各重金屬的綜合污染程度.因此，本模型能夠更加全面、合理地反映河流沉積物中重金屬污染水平的真實(shí)情況，避免因個(gè)別值影響評價(jià)結果這一情況的發(fā)生，在一定程度上解決了評價(jià)過(guò)程中存在的不確定性問(wèn)題.

　　為了驗證采用蒙特卡羅方法和三角模糊數耦合模型比單純的運用蒙特卡羅方法進(jìn)行隨機模擬的優(yōu)越性，本文在模擬計算40000次的情況下，分別計算概率為90%與95%時(shí)各種重金屬地累積指數模擬結果之間的絕對誤差值，結果見(jiàn)表 10.

表 10 模擬結果的比較和誤差分析

　　由表 10可以看出，采用SS-TFN模型得出的各種重金屬地累積指數的模擬結果的絕對誤差均小于單純的采用蒙特卡羅方法，說(shuō)明對于數據資料較少或精確度不高，含有多種不確定信息的評價(jià)對象，采用SS-TFN模型能夠更加準確地表征參數的分布特征，得到更為精確及分布穩定的評價(jià)結果.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　綜上所述，基于SS-TFN的地累積指數評價(jià)模型將重金屬監測數據的隨機性及模糊性與空間分布的不均勻性聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)對監測數據模糊信息的描述及分布特征的隨機模擬，更加簡(jiǎn)便快速地獲得評價(jià)對象更多的數據信息，反映重金屬污染風(fēng)險評價(jià)系統中的復雜情況.不僅可以判定待評對象可能隸屬的污染風(fēng)險等級，而且可以定量得出其所處各個(gè)等級相應的概率水平，既能夠將個(gè)別區域重金屬污染嚴重的情況考慮進(jìn)去，又能避免偶然值影響整體評價(jià)結果事件的發(fā)生，這是常規的確定性方法所無(wú)法比擬的.決策者在對相應對象進(jìn)行綜合治理時(shí)，可以根據評價(jià)結果中其可能所處級別的概率水平，對于污染水平有惡化趨勢的重金屬進(jìn)行有針對性的預防治理.因此，本文對于含有多種不確定性信息問(wèn)題的解決，提供了一種新的思路，能夠為決策者提供更加科學(xué)合理的決策依據.

　　4 結論

　　1)基于SS-TFN的沉積物重金屬地累積指數評價(jià)模型，將蒙特卡羅方法和三角模糊數很好地結合起來(lái).對于沉積物重金屬污染風(fēng)險評價(jià)系統中存在的資料信息不完整、數據精度不高等不確定性信息，具有很好的適用性.

　　2)基于SS-TFN的沉積物重金屬地累積指數評價(jià)模型，不僅可以得到評價(jià)對象各種可能值區間，而且能夠定量得出各個(gè)區間的概率水平，提高了評價(jià)結果的可分辨性，決策者可以根據評價(jià)結果對沉積物重金屬污染進(jìn)行針對性的預防治理.在此基礎上，進(jìn)行各等級概率水平分析及加權分級，得到評價(jià)對象的污染等級，更全面、真實(shí)地綜合表征了沉積物中重金屬富集污染狀況，為重金屬污染評價(jià)提供了一種新的方法.

　　3)將本文建立的基于SS-TFN的沉積物地累積指數模型應用到湘江長(cháng)沙段的重金屬污染評價(jià)，結果表明，重金屬Cd污染程度最高，Zn和Hg處于重度污染級別，并有向嚴重污染等級惡化的趨勢，應將Cd作為重點(diǎn)治理對象，并且對Zn和Hg進(jìn)行針對性的預防控制.