工業(yè)廢水鐵碳微電解處理工藝研究

　　目前，我國產(chǎn)生的廢水中印染廢水占據較大比例，印染廢水的有效處理對于我國的環(huán)保事業(yè)有著(zhù)重大意義。而印染廢水作為一種傳統工業(yè)廢水，含有染料、纖維雜質(zhì)、砂類(lèi)物質(zhì)以及無(wú)機鹽等物質(zhì)，具有水量大、有機物含量高和堿性大等特點(diǎn)，可生化性較差，在工程處理中屬于難處理的工業(yè)廢水。

　　鐵碳微電解作為一種污水處理工藝，自誕生以來(lái)便引起了國內外學(xué)者的關(guān)注。該工藝廣泛應用于印染、電鍍、制藥和石油化工等領(lǐng)域的廢水處理工程，具有設備簡(jiǎn)單、易操作、成本低和應用范圍廣等特點(diǎn)，能帶來(lái)良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。所謂鐵碳微電解，即利用鐵和碳之間的電極電位差在電解質(zhì)溶液中形成微原電池，基于原電池的氧化還原原理對水中污染物進(jìn)行降解。原電池反應式如下:

　　生成的Fe2+和[H]具有較強的活性，能與水中的有機物發(fā)生反應，使其斷鏈、開(kāi)環(huán)等。在傳統的鐵碳微電解工藝中，鐵和炭是直接物理混合，在運行過(guò)程中容易出現填料板結的現象，為了解決這一問(wèn)題，就需要制備鐵碳一體的微電解填料。

　　本研究通過(guò)高溫燒結的方式制備鐵碳一體的多元微電解填料，利用印染廢水中染料成分亞甲基藍為目標污染物進(jìn)行微電解反應，探索鐵碳微電解對于難降解有機污染物的降解效果，主要考察初始pH值、填料的投加量以及污染物濃度對于去除效果的影響。

　　1實(shí)驗部分

　　1. 1實(shí)驗材料

　　實(shí)驗主要材料包括鐵粉、活性炭、硅酸鈉、碳酸鈣和亞甲基藍。其中，硅酸鈉為微電解填料燒結過(guò)程中的粘結劑，碳酸鈣為催化劑，亞甲基藍溶液根據所需的濃度進(jìn)行配制。亞甲基藍結構式和分子式見(jiàn)表1。

表1    亞甲基藍結構式和分子式

　　1. 2實(shí)驗儀器

　　實(shí)驗主要儀器包括DL-101-1 B S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、OT-1200 X小型真空管式燒結爐、雷磁PHS-3C pH計、CX-0088增氧泵、島津UV-1780紫外可見(jiàn)分光光度計。

　　1. 3實(shí)驗方法

　　鐵碳微電解填料制備過(guò)程如下:將鐵粉、活性炭、硅酸鈉和碳酸鈣粉末按照6:2:1.5:0.5比例混合攪拌均勻，再加入一定量的蒸餾水攪拌混勻，約10min后借助藥匙挖取適量混合填料人工揉制成粒徑約1 cm球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥1h，之后轉移到管式爐中，在氮氣保護800℃溫度下燒結4h，形成最終的一體化的鐵碳結構。其中碳酸鈣催化劑的主要作用是在微電解過(guò)程中為填料添加金屬成分，降低反應過(guò)程中有機物的降解能，提高去除效率;燒結過(guò)程孔隙的形成主要是依靠不同組分顆粒間的相互擴散與填料的合金均勻化過(guò)程完成。圖1為最終得到鐵碳微電解填料以及其反應后的形態(tài)。

　　由圖1可知，反應之后微電解填料膨脹性不明顯，表面沒(méi)有材料脫落的現象，證明在該條件下燒結的鐵碳微電解填料具有良好的結構穩定性。微電解填料反應前后的XRD分析圖譜如圖2所示。

　　由圖譜中鐵元索相關(guān)衍射峰可以看出，單質(zhì)鐵衍射峰強度最大，說(shuō)明燒結過(guò)程中對單質(zhì)鐵的保護效果良好，單質(zhì)鐵的大量存在也保證了能夠形成的微電池數量。盡管如此，由于單質(zhì)鐵性質(zhì)的活潑性，仍然有一部分被氧化成鐵的氧化物。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，可以看出材料中的鐵元索相關(guān)衍射峰強略有減小，這是由于酸性反應環(huán)境下的微電解反應對于材料表面單質(zhì)鐵在不斷地消耗，但總體而言單質(zhì)鐵成分仍占據主導使得材料的性能能夠保持。

　　對亞甲基藍溶液的降解采用靜態(tài)反應，以250 mL燒杯作為反應器，用0. 5 mol / L 鹽酸溶液調節pH至所需值，投加一定量的微電解填料，填料投加之前先浸泡在足量等濃度的亞甲基藍溶液中1h，以去除吸附對降解過(guò)程的影響。反應過(guò)程中利用增氧泵進(jìn)行適當的均勻曝氣，曝氣持續時(shí)間不能太長(cháng)，否則多余的氧氣容易在水溶液中氧化單質(zhì)鐵，損耗材料的同時(shí)生成的鐵銹會(huì )影響溶液色度和物質(zhì)傳輸，本實(shí)驗曝氣時(shí)間采用每10 min曝氣5 min，反應中間隔10 min對溶液進(jìn)行取樣分析，反應時(shí)間1 h。

　　pH值由PHS-3C pH計測定，亞甲基藍濃度采用分光光度法由UV-1780紫外可見(jiàn)分光光度計測定。

　　2結果與討論

　　2. 1微電解填料的預吸附過(guò)程

　　由于活性炭對于亞甲基藍有著(zhù)一定的吸附作用，在微電解填料在投加之前，將填料浸泡在足量的亞甲基藍溶液中靜置1h，使表面的活性炭吸附飽和從而排除吸附作用對于實(shí)驗結果的影響。pH為3,填料投加6 g時(shí)，亞甲基藍在吸附過(guò)程中的濃度變化如圖3所示。

　　從圖2可以看出，本實(shí)驗制備的鐵碳填料在5一10 min便已經(jīng)達到吸附飽和，實(shí)驗中采用的1h吸附過(guò)程足以使表面的活性炭吸附飽，從而排除因吸附對于實(shí)驗結果的影響。此外，由于亞甲基藍溶液本身呈弱堿性，在此堿性條件下不會(huì )發(fā)生太多的微電解反應，對材料不產(chǎn)生明顯消耗。

　　2. 2初始pH值對降解效果的影響

　　選取pH值為2、 3、 4 、6和9進(jìn)行實(shí)驗，所采用的亞甲基藍溶液濃度10 mg / L ，溶液體積200 mL，鐵碳微電解填料投加量為6 g(30 g / L )，反應時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗結果如圖4所示。

　　由圖4可知，微電解反應在酸性條件下取得效果更佳，其中在pH值3-4之間降解效果提升相對明顯。當pH值為3時(shí)實(shí)驗中亞甲基藍的去除率達到54. 39 %，相比于pH為9時(shí)的去除率32. 92%已經(jīng)有了明顯的提升。在pH值由3降至2之后，雖然降解率依然在增加，但提升效果不太明顯。因此，此實(shí)驗條件下的最佳pH值為3左右，在實(shí)際運用過(guò)程中，微電解反應的pH值一般也在3-5之間，因為過(guò)高的pH值不利于微電解反應的進(jìn)行，而過(guò)低的pH容易造成鐵的不必要流失以及成本的增加。

　　在pH = 3的條件下，反應前后的溶液色度有著(zhù)明顯的減弱，可見(jiàn)微電解作用對于亞甲基藍的發(fā)色基團—琉基有著(zhù)明顯的斷鏈作用，而對琉基的破壞能夠使亞甲基藍的環(huán)狀結構破壞形成小分子，提高可生化性。

　　2. 3微電解填料投加量對降解效果的影響

　　在不添加鐵碳材料的情況下，亞甲基藍基本不發(fā)生降解。當填料的投加量依次采用4 ,5 ,6和7 g,所降解的亞甲基藍溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，反應時(shí)間 1 h ,曝氣方式采用均勻不連續曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗結果如圖5所示。

　　由圖5可知，隨著(zhù)微電解填料投加量從4 g(20 g / L)提升到7 g(35 g / L)，微電解反應對于亞甲基藍的降解效果不斷提升，降解率從43. 98%提升至60. 97%，可見(jiàn)在該濃度下，微電解填料投加量的提升對于亞甲基藍的降解效果有著(zhù)一定的促進(jìn)作用，原因就在于增加填料時(shí)會(huì )增加反應的微原電池數量，但總體而言提升程度不高。綜合考慮降解效果與材料成本，本實(shí)驗選取投加量6 g(30 g / L)進(jìn)行后續實(shí)驗。

　　2. 4溶液濃度對降解效果的影響

　　實(shí)驗中設置的亞甲基藍濃度分別為5,10,15和20 mg / L，溶液體積200 mL , pH值為3，微電解填料投加量6g(30 g / L)反應時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗結果如圖6所示。

　　由圖5可知，在該條件下，隨著(zhù)溶液濃度的提升，亞甲基藍的降解率有著(zhù)明顯的變化，其中對5 mg / L的亞甲基藍溶液的降解率為63.3 %，對20 mg / L的亞甲基藍溶液的降解率僅為33. 41 %。但是通過(guò)計算可得，溶液濃度5,10,15和20 mg / L時(shí)1h反應的亞甲基藍的去除量分別是3. 165 ,5. 439 ,6. 804和6. 682 mg，可見(jiàn)在一定范圍隨著(zhù)濃度提升亞甲基藍的去除量以及反應速率也有著(zhù)一定的提升，原因就在于濃度的增加給物質(zhì)的傳輸提供了動(dòng)力，使得深入填料內部的微電解反應增多。但隨著(zhù)濃度的進(jìn)一步增加，亞甲基藍的污染負荷超過(guò)了微電解填料的處理能力，去除量的提升逐漸減緩甚至出現下降的趨勢。故在實(shí)際的污染物降解過(guò)程中，需要同時(shí)考慮去除率與反應效率，根據污染物的濃度選擇適量的微電解填料的投加量，保證一定的去除效果與材料利用效率，不造成材料的浪費。

　　2. 5微電解填料的循環(huán)使用

　　微電解填料的循環(huán)使用情況見(jiàn)圖7。實(shí)驗條件依舊設置為:亞甲基藍溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L)，反應時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10min曝氣5 min。

　　由圖7可知，材料隨著(zhù)連續循環(huán)使用次數的增加并沒(méi)有出現性能的降低，在該實(shí)驗條件下對于亞甲基藍的去除率基本維持在54%左右，這是由于反應前后的微電解填料結構和性質(zhì)都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，反應過(guò)程中隨著(zhù)單質(zhì)鐵的消耗燒結結構會(huì )破壞，多余的活性炭粉末會(huì )脫離材料使得材料表面得以更新，而且隨著(zhù)預吸附過(guò)程以及反應初期溶液對電解填料表面可能存在的灰分與鐵的氧化物的洗脫，微電解填料初期性能甚至還會(huì )出現提升。從圖2的填料反應前后XRD圖譜也可以看出，反應前后的鐵氧化物衍射峰強度會(huì )有一定的下降，而單質(zhì)鐵的衍射峰依然保持在較高的強度，可見(jiàn)反應之后材料表面的微電池數量以及微電池與污水的有效接觸不會(huì )發(fā)生太多的變化，材料的性能得以持續。此外，在連續循環(huán)反應過(guò)程中，材料的表面性能穩定，沒(méi)有出現填料溶脹、破碎的情況，材料表面變化不大，進(jìn)一步說(shuō)明了該條件下燒結材料的穩定性。

　　總的來(lái)說(shuō)，微電解填料在循環(huán)利用過(guò)程中材料結構和性質(zhì)保持良好，故在此條件下制備的微電解材料具備連續運行能力。

　　2. 6微電解與芬頓反應聯(lián)用

　　上述條件下微電解作用對于亞甲基藍的降解率已經(jīng)能夠達到50%以上，但為了尋求更高的降解率，本實(shí)驗在微電解反應同時(shí)間隔一段時(shí)間向溶液中滴加一定量的30% H2O2溶液使之與微電解過(guò)程溶液中生成的Fe2+形成芬頓體系，初步探究了微電解與芬頓反應聯(lián)用對于亞甲基藍的去除效果。具體反應條件為:亞甲基藍溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L )，反應時(shí)間1h，每10min滴加0. O5 mL 30% H202溶液，反應過(guò)程中由于芬頓反應會(huì )產(chǎn)生一定量氧化自由基，因此，不再單獨曝氣。圖8為不同過(guò)程對于亞甲基藍去除率的影響。

　　圖8中Fe/C ME代表微電解過(guò)程，PR代表單獨過(guò)氧化氫的過(guò)氧化過(guò)程，Fe/C ME一PR代表微電解與芬頓效益聯(lián)用過(guò)程。從圖8可以明顯看出，亞甲基藍的去除率在兩個(gè)效應聯(lián)用之后增加顯著(zhù)，具體原因可以從芬頓反應的原理見(jiàn)式(1)-(4)。

　　由式(1)一(4)可知，利用微電解過(guò)程中產(chǎn)生的Fe2+與H2O2的聯(lián)合作用下能夠產(chǎn)生具有較強氧化活性的HO· , HO·對亞甲基藍的氧化作用使得去除率得以大幅度提升。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結論

　　1)在該實(shí)驗條件下，本研究所制備的鐵碳微電解填料入水反應穩定性良好，對于難降解有機物亞甲基藍的降解率能達到50%以上。

　　2)通過(guò)探究pH值、微電解填料投加量以及溶液濃度對于亞甲基藍降解過(guò)程的影響，得到最佳pH值在3-4左右，且隨著(zhù)微電解填料投加量的增加和溶液濃度的下降亞甲基藍的去除率都有一定程度的增加。實(shí)際過(guò)程中，可根據污染物濃度選取合適的微電解填料投加量，同時(shí)保證一定的去除率和材料利用效率。

　　3)從該條件下制備的鐵碳微電解填料在循環(huán)使用過(guò)程中降解效果與材料結構性能都沒(méi)有較大的改變，該條件下燒結的材料結構穩定，具有連續運行的能力。

　　4)利用鐵碳微電解反應過(guò)程中生成的Fe2+通過(guò)與的H2O2形成芬頓體系，產(chǎn)生協(xié)同作用可以使亞甲基藍的降解率大大提高。