染料廢水高級氧化技術(shù)處理工藝

　　近年來(lái)，隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟和工業(yè)的迅猛發(fā)展，來(lái)自印染、食品、造紙、塑料和皮革等行業(yè)的染料廢水成為威脅生態(tài)環(huán)境的主要問(wèn)題之一。由于這些染料廢水產(chǎn)量高，成分復雜，每年約有100 000種不同的合成染料被廣泛使用和700 000 t染料被生產(chǎn);而且這一類(lèi)染料廢水生物毒性大，傳統的處理方式難以治理。因此，尋求高效、經(jīng)濟的染料廢水降解或轉化途徑已引起社會(huì )各界的廣泛關(guān)注。

　　雖然生物法和一般的物理化學(xué)法被用于處理染料廢水，但是由于其自身的局限性和染料廢水的生物毒性強，溶解度高、穩定性強等特點(diǎn)而受到限制，如混凝沉淀、吸附、臭氧氧化、Fenton和其他高級氧化技術(shù)。在高級氧化技術(shù)中，Fenton法由于其操作簡(jiǎn)單氧化能力強且無(wú)選擇性而受到廣大環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注和研究�？墒�，傳統的Fenton法由于它對廢水pH要求高，運用后會(huì )產(chǎn)生大量的含鐵污泥需要進(jìn)一步處理，作為氧化劑的H2O2易自分解等缺點(diǎn)而限制了它的廣泛使用。

　　為了克服這些局限性，過(guò)硫酸鹽(persulfate , PS )，具有室溫條件下較穩定、水溶性好、氧化性強等優(yōu)點(diǎn)，基于硫酸根自由基(SO·4-)的高級氧化技術(shù)成為人們關(guān)注的新型水處理工藝，并展現出了較廣闊的應用前景。過(guò)硫酸鹽可以被紫外光、熱和過(guò)渡金屬等激活產(chǎn)生SO·4-。在這些激活方式中，以過(guò)渡金屬為催化劑的非均相催化氧化技術(shù)應用更加普遍，因為該技術(shù)能耗少、費用低，環(huán)境友好，且易于固液分離。但是，金屬氧化物存在催化劑和氧化劑利用率低等問(wèn)題。為了進(jìn)一步提高其利用率，人們以活性炭、海泡石、石墨烯、沸石和樹(shù)脂等多孔材料上作載體負載過(guò)渡金屬，但是以廢棄樹(shù)脂作為載體，用于催化過(guò)硫酸鹽降解染料廢水的文獻卻鮮有報道。

　　本研究基于配位交換原理，以某熱電廠(chǎng)廢棄的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體負載Fe3+制備了催化劑。該催

　　化劑在高效降解染料廢水的同時(shí)，還能實(shí)現“以廢治廢”的目標。以典型的偶氮染料甲基橙(methyl orange , MO)為目標污染物，利用本研究制備的載鐵樹(shù)脂(Fe/R)為催化劑，考察了不同pH、氧化劑濃度、染料初始濃度和催化劑投加量等條件對催化體系降解甲基橙的影響;測試了負載型樹(shù)脂的重復性能和連續使用效果;初步探討了該反應體系的催化氧化機理。

　　1實(shí)驗部分

　　1. 1試劑與儀器

　　試劑:過(guò)硫酸鈉，氯化鐵，硫酸，氫氧化鈉，無(wú)水乙醇，叔丁醇和迭代鈉均為分析純，購于上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;廢棄陽(yáng)樹(shù)脂，某熱力發(fā)電廠(chǎng);甲基橙，Aladdin Chemistry Co. Ltd.

　　儀器:TOC分析儀(TOV-L, SHIMADEZU );原子吸收光譜儀(Analytikjena Zeenit 700 );掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀(SEM-EDS, Zeiss EVO LS-185 , UK);數顯電熱鼓風(fēng)烘箱(PN-101 A-2)等。

　　1. 2實(shí)驗方法

　　1. 2. 1 Fe/樹(shù)脂催化劑的制備

　　先將廢棄樹(shù)脂置于0. 1 mol / LNaOH震蕩5h，然后用去離子水洗至中性，再用0. 1 mol / LHCl浸泡5h，最后再用去離子水清洗，直至pH值約為6。上述過(guò)程重復3次，室溫干燥備用。

　　將3. 0 g預處理過(guò)的廢棄樹(shù)脂加入到濃度為0. 05mol / L的FeCl3溶液中，攪拌過(guò)程中逐滴加入濃氨水至pH為10，陳化24 h。過(guò)濾，并將過(guò)濾后的固體用去離子水洗滌至中性，在室溫下干燥，即為樹(shù)脂負載鐵的催化劑(Fe/R)。為了進(jìn)一步了解鐵在廢棄樹(shù)脂中的負載情況，用掃描電子顯微鏡連接電子能譜儀觀(guān)察樹(shù)脂負載鐵后的表面形態(tài)以及催化劑表面的元索比例，初步估算活性組分鐵的負載情況。

　　1.2.2催化降解實(shí)驗

　　將一定量催化劑加入到200 mL初始濃度為50 mg / L的甲基橙染料廢水中，然后用H2SO4、和NaOH溶液調節pH值至設定值，將反應器放在磁力攪拌器中上，設置攪拌速度為100r / min，加入一定量過(guò)硫酸鈉，開(kāi)始計時(shí)。分別在一定間隔時(shí)間內取樣，用0. 45 μm濾膜過(guò)濾，用分光光度計在波長(cháng)為464 nm處測量其吸光度。

　　1.2.3連續實(shí)驗

　　圖1為Fe/R動(dòng)態(tài)催化過(guò)硫酸鹽降解染料的裝置示意圖。將2. 28 g過(guò)硫酸鈉加入到裝有0. 8 L , pH =7,50 mg / L甲基橙染料廢水的矩形反應器內，將反應器放在磁力攪拌器中上，設置攪拌速度為100 r / min，待其完全溶解后加入0. 8 g Fe/R，同時(shí)打開(kāi)蠕動(dòng)泵，以0. 4和0. 04 L / h分別向反應器內加入濃度為50 mg / L甲基橙染料廢水和0. 12 mmol / L的過(guò)硫酸鈉溶液，開(kāi)始計時(shí)。并間隔一定時(shí)間測定反應液的pH和取樣，用0. 45μm濾膜過(guò)濾，用分光光度計在波長(cháng)為464 nm處測量其吸光度。

　　2結果與討論

　　2. 1不同氧化條件對甲基橙脫色率的影響

　　為了解Fe/R催化劑在催化過(guò)硫酸鹽降解染料廢水中的催化性能，在pH值為7，甲基橙初始濃度為50 mg / L條件下，分別考察了單獨過(guò)硫酸鹽、樹(shù)脂、R/PS , Fe/R和Fe/R/PS體系中甲基橙的脫色情況。其中，單獨過(guò)硫酸鹽,R/PS和Fe/R/PS體系中過(guò)硫酸鹽投加量為12 mmol / L;單獨樹(shù)脂和R/PS體系中樹(shù)脂投加量為1 g / L;Fe/R和Fe/R/PS體系中Fe/R投加量為1 g / L，其結果如圖2所示。

　　由圖2可知，單獨過(guò)硫酸鹽可以氧化甲基橙使其在120 min脫色率達到20%左右，而采用預處理后的樹(shù)脂和Fe/R單獨處理甲基橙廢水時(shí)，甲基橙基本沒(méi)有脫色。因為甲基橙為陰離子偶氮染料，預處理后的樹(shù)脂和Fe/R表面基團為陰離子，基于同性相斥異性相吸的原理，它們對甲基橙均沒(méi)有吸附作用。預處理后的樹(shù)脂基本無(wú)法分解過(guò)硫酸鹽，而使得在R/PS體系中甲基橙的脫色率和單獨過(guò)硫酸鹽時(shí)基本相同，但樹(shù)脂負載Fe3+以后的Fe/R其分解過(guò)硫酸鹽的能力大大提高，使得甲基橙在120 min內的脫色率達到88%。而SEM-EDS被用于進(jìn)一步了解Fe/R的表面形態(tài)及其表面鐵的大致含量，其結果如圖3所示。由圖3可知，Fe/R為粒徑約為0. 6mm，表面粗糙。通過(guò)EDS分析表面的各元索所占比例，其結果如表1所示。由表1可知，在樹(shù)脂負載鐵之前，該樹(shù)脂的主要成分為碳、硫和氧;當樹(shù)脂負載鐵之后，鐵元素所占重量比約為8. 11%和原子數量比約為2. 29 % 。由此可知，該催化劑的活性元索的比例雖然很少，但是展現出較強的催化活性。

表    1 Fe/R的電子能譜結果

　　同時(shí)，為了解Fe/R催化過(guò)硫酸鹽降解甲基橙過(guò)程中均相反應的貢獻，檢測了該反應過(guò)程中溶解性鐵的含量，其值最大為0. 21 mg / L，遠低于我國集中式生活飲用水地表水標準值3mg / L，不會(huì )因鐵含量過(guò)高而造成污染。在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過(guò)硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe3+濃度為0. 21 mg / L的條件下考察了甲基橙的降解情況，結果如圖2所示。均相反應中，甲基橙的脫色率為27 %，略高于單獨過(guò)硫酸鹽體系，說(shuō)明在Fe/R/PS體系中，非均相催化氧化占主導地位。

　　2. 2抑制劑對甲基橙脫色率的影響

　　在催化過(guò)硫酸鹽降解有機物的過(guò)程中，可能產(chǎn)生2種主要的自由基(·OH和SO·4-)，因此，甲基橙初始濃度為50 mg / L，pH為7，過(guò)硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，乙醇和叔丁醇作為自由基抑制劑被用于檢測各種自由基降解甲基橙過(guò)程中的貢獻，結果如圖4所示。

　　由圖4可知，在無(wú)自由基抑制劑的情況下，甲基橙在120 min后脫色率達到88%;而加入乙醇后，其脫色率明顯受到抑制，120 min后的脫色率僅僅達到30.3 %，而加入叔丁醇后脫色率也受到影響，但是120 min后甲基橙的脫色率仍然能夠達到68.7 %。這說(shuō)明在該反應體系中存在·OH和SO·4-兩種自由基。乙醇與· OH和SO·4-的反應速率分別為1. 2一2. 8 x 10^9 L / ( mol·s)和1. 6一7. 7 x 10^7 L / ( mol·s)，因此，常被學(xué)者們當作是·OH和SO·4-的強抑制劑。叔丁醇與·OH的反應速率可以達到3. 8一7. 6 x 10^8L / ( mol·s)而與SO·4-的反應速率卻只有4. 0一9. 1 x 10^5 L / ( mol·s)。雖然叔丁醇也展現出了相似的抑制效果，但是其抑制率遠低于乙醇。這是由于這兩者對·OH和SO·4-的抑制效率不一致。同樣也說(shuō)明在Fe/R/PS體系中，這兩種自由基對甲基橙的脫色均作出了貢獻，而且SO·4-比·OH的作用效果更大。由此，我們可以判定該反應體系中的氧化劑以SO·4-為主，·OH為輔。

　　同時(shí)，由以上結果以及相關(guān)文獻報道可知，Fe/R催化過(guò)硫酸鹽降解甲基橙的過(guò)程為:

　　2. 3 Fe/R的重復利用性

　　考慮到Fe/R的應用效果，在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過(guò)硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了Fe/R在Fe/R/PS體系中反復利用的催化活性，其結果如圖5所示。由圖5可知，Fe/R重復利用5次后甲基橙的脫色率分別為88.0%、90.2%、87.5%、87. 0%和86.3 %，基本保持一致，說(shuō)明Fe/R是一種長(cháng)效的催化劑。

　　2. 4甲基橙的動(dòng)態(tài)降解情況

　　為了進(jìn)一步了解Fe/R的催化性能，在Fe/R/PS體系中Fe/R被用于連續催化過(guò)硫酸鹽降解甲基橙，其結果如圖6所示。由圖6可知，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)甲基橙的脫色率逐漸增加，當反應體系運行12 h后，甲基橙的脫色率趨于穩定，約為60 %。這是因為在12h內，輸入到反應器內的甲基橙的量大于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量;當整個(gè)反應體系達到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，也就是輸入到反應器內的甲基橙的量等于Fe/R/PS體系中甲基橙的降解量時(shí)，甲基橙的脫色率趨于穩定。而反應體系的pH值，在反應的開(kāi)始的20 min內下降劇烈，而在后續的運行時(shí)間內穩定在3. 5左右。這是由于反應過(guò)程中，Fe/R催化過(guò)硫酸根離子產(chǎn)生的SO·4- 與有機物反應生成了SO4 2-，從而導致溶液的pH下降。

　　2. 5不同操作條件對甲基橙脫色效果的影響

　　在甲基橙初始濃度為50 mg / L,pH為7，過(guò)硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1g / L的條件下，考察了pH為2一11范圍內甲基橙的脫色情況，其結果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，甲基橙脫色率在pH為自然條件下達到最高為88%，而且Fe/R在較寬的pH范圍內催化過(guò)硫酸鹽降解甲基橙。雖然在酸性和堿性條件下，甲基橙的脫色率較低，但也高于40 %。因為在酸性條件下，S2O8 2-難以被Fe/R有效地活化而形成SO·4-;而在堿性條件下，OH-則會(huì )與SO·4-反應，從而消耗一部分SO·4-。

　　當甲基橙初始濃度為50 mg / L , pH為7，過(guò)硫酸鹽濃度為12 mmol / L以及Fe/R投加量為1 g / L的條件下，考察了不同過(guò)硫酸鹽投加量對甲基橙的脫色情況，其結果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，隨著(zhù)過(guò)硫酸鹽投加量的增大，甲基橙脫色率也隨之增大。當過(guò)硫酸鹽投加量達到12 mmol / L 時(shí)，120min時(shí)甲基橙的脫色率達到88%。繼續增加過(guò)硫酸鹽的投加量，甲基橙的脫色率不在增加，為了節約降解成本，同時(shí)保持一定的降解效果，后續實(shí)驗選用過(guò)硫酸鹽投加量為12 mmol / L�；�于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)的反應機理，降解依賴(lài)的是具有強氧化性的硫酸根自由基(SO·4-)，而硫酸根自由基來(lái)源于過(guò)硫酸鹽。硫酸根自由基(SO·4-)隨過(guò)硫酸鹽的增加而增加，從而導致甲基橙脫色率的增加。繼續增加過(guò)硫酸鹽的投加量，而Fe/R投加量一定，也就是可以活化過(guò)硫酸鹽的活性基團是一定的，產(chǎn)生的過(guò)硫酸根自由基的速率恒定，故甲基橙的脫色率不再增加。

　　圖7(c)展示了Fe/R投加量對甲基橙脫色率的影響。當Fe/R投加量從0. 3增加到1. 0 g / L時(shí)，甲基橙的脫色率由63%增加到88%。這是因為Fe/R投加量的增加為過(guò)硫酸鹽分解產(chǎn)生硫酸根自由基增加了活性點(diǎn)，從而導致產(chǎn)生過(guò)硫酸根自由基速率的增加和甲基橙脫色率的提高。繼續增加Fe/R投加量，而作為氧化劑的過(guò)硫酸鹽是恒定，產(chǎn)生的過(guò)硫酸根自由基也是恒定的，故甲基橙的脫色率維持仍然在90%左右。

　　在圖7(a)中考察了甲基橙初始濃度對甲基橙脫色率的影響。隨著(zhù)甲基橙初始濃度的增加，甲基橙的脫色率逐漸減低。這是因為Fe/R和過(guò)硫酸鹽的投加量恒定，那么產(chǎn)生的過(guò)硫酸根自由基也是恒定的，降解甲基橙的量也是恒定的。而甲基橙初始濃度的提高相當于增加了更多中間產(chǎn)物與甲基橙競爭硫酸根自由基，故導致甲基橙脫色率的增加。

　　2. 6甲基橙的脫色和礦化情況

　　染料廢水完全脫色不代表其被完全氧化為CO2,H20和N03·等小分子。在甲基橙濃度為503mg / L，過(guò)硫酸鹽投加量為12 mmol / L，初始pH值為7 , Fe/R為1g / L的條件下，探討甲基橙脫色的同時(shí)考察了甲基橙的礦化情況，其結果如圖8所示。由圖8可知，在120 min內，50 3mg / L甲基橙脫色率可以達到88%，但是其TOC去除率只有56.2%，因此，要使甲基橙完全礦化需要更多的時(shí)間和氧化劑過(guò)硫酸鹽。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結論

　　通過(guò)離子交換法制得了以廢棄樹(shù)脂為載體負載鐵氧化物為催化劑，結果表明，在非均相反應體系中顯示出較高的催化活性，在120 min內能使甲基橙脫色率達到88%。

　　通過(guò)單因索實(shí)驗，可知甲基橙的脫色率隨催化劑和硫酸鹽投加量則增加而增加;隨過(guò)pH值得增加而先增加而后降低;隨染料初始濃度的增加而降低。Fe/R經(jīng)5次循環(huán)使用后甲基橙去除率均可保持在86%以上，連續使用40 h仍能維持較高的催化活性，說(shuō)明該催化劑催化性質(zhì)穩定，具有良好的循環(huán)使用性。