Fe0/O2體系降解苯胺廢水機理

　　苯胺是石油化工中重要的化合物，用于制造各類(lèi)產(chǎn)品，如聚氨酯泡沫、農用化學(xué)品、合成油漆、抗氧化劑等，也是石油、煤炭和化工等工業(yè)廢水中的常見(jiàn)污染物。苯胺中芳香環(huán)和胺基對微生物有很高的毒性，生物可降解性差。苯胺廢水的處理方法主要有吸附法、光催化氧化法、電化學(xué)降解法、生物法等，但這些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生費用高，光催化氧化法存在光源能量利用率低，電化學(xué)降解法存在電流效率低、能耗高，生物法降解歷時(shí)長(cháng)、難以完全降解苯胺等缺點(diǎn)。苯胺在自然水體中的存在對人類(lèi)健康和水生生物危害性極大，亟需開(kāi)發(fā)高效低成本的處理方法對其降解，以減輕苯胺造成的污染。

　　Fenton工藝已廣泛應用于芳香類(lèi)有機物廢水降解，但傳統的Fenton試劑工藝需投加H2O2溶液，經(jīng)濟成本高，且H2O2溶液具有腐蝕性，因而電Fenton和光助Fenton等工藝得到廣泛關(guān)注。但其也存在能耗高，成本較高的缺陷。近年來(lái)研究發(fā)現，零價(jià)鐵在有O2條件下，O2可還原生成H2O2，繼而與Fe2+反應產(chǎn)生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有機物。Fe0/O2體系是集零價(jià)鐵的強還原性與體系產(chǎn)生的活性氧化物強氧化性于一體的污染降解體系，不同有機污染物在該體系中的降解途徑存在較大差異。

　　本研究采用富鐵材料——海綿鐵為零價(jià)鐵材料，構建Fe0/O2體系，并利用該體系降解苯胺廢水，對比了單一Fe0體系和單一O2體系與Fe0/O2體系中污染物降解效果和降解動(dòng)力學(xué)，同時(shí)研究了在Fe0/O2體系下的活性氧化物的產(chǎn)生和苯胺降解過(guò)程中氮素的變化特征，提出了苯胺可能的降解途徑，以期為實(shí)際應用提供理論依據。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料和試劑

　　零價(jià)鐵材料：實(shí)驗中采用海綿鐵為零價(jià)鐵材料。海綿鐵材料是一種海綿狀多孔物質(zhì)，密度2.3~2.7 g·cm−3，粒徑1~3 mm，Fe0含量為96%~97%，實(shí)驗前活化處理。

　　試劑：苯胺、硫酸氫鉀、叔丁醇及其他藥劑均為分析純。

　　1.2 實(shí)驗方法

　　實(shí)驗以有效容積為500 mL聚乙烯燒杯為反應器，取定量苯胺模擬廢水于燒杯中，海綿鐵投加量120 g·L−1，采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節體系pH 4.77。實(shí)驗采用攪拌供氧，將反應器置于六聯(lián)攪拌機中，攪拌速度為110 r·min−1。實(shí)驗設置2組控制對照組：1)單一海綿鐵體系(單一Fe0體系)，反應器中加入120 g·L−1海綿鐵，靜置，不進(jìn)行攪拌曝氣;2)單一O2體系，反應器中不投加海綿鐵，與實(shí)驗組同時(shí)進(jìn)行攪拌曝氣。實(shí)驗中定期取樣，水樣過(guò)0.22 μm膜后測定相關(guān)水質(zhì)參數。實(shí)驗在常溫常壓下進(jìn)行。

　　1.3 分析測定方法

　　苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定;Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;硝酸鹽氮采用麝香草酚分光光度測定法測定;H2O2采用草酸鈦鉀分光光度法測定;pH采用玻璃電極法測定。

　　2 結果與討論

　　2.1 苯胺降解效果

　　為評價(jià)Fe0/O2體系苯胺降解能力，當苯胺廢水初始濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，對比研究了在不同反應體系下苯胺降解的效果，結果如圖1所示。

　　圖1 不同體系下苯胺降解效果

　　由圖1可知，當苯胺濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，在Fe0/O2體系反應120 h后，苯胺可完全被去除，單一Fe0體系中苯胺去除率為22.27%，單一O2體系中苯胺去除率為19.04%。上述研究結果表明，Fe0/O2體系苯胺去除效果優(yōu)于單一Fe0體系和單一O2體系。

　　采用一級動(dòng)力學(xué)方程對各體系下苯胺降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結果如表1所示。

　　表1 不同體系苯胺降解動(dòng)力學(xué)方程及參數

 　　由表1可知，單一O2體系和單一Fe0體系對苯胺去除較為符合準一級反應動(dòng)力學(xué)，其相關(guān)系數R2值均大于0.9，而Fe0/O2體系中苯胺的去除對一級動(dòng)力學(xué)的擬合度偏低，這也說(shuō)明了在Fe0/O2體系中的反應更加復雜。對比各體系降解速率常數可知K Fe 0 /O 2 >(K Fe 0 +K O 2 ) KFe0/O2>(KFe0+KO2) ，顯然，Fe0/O2體系中苯胺降解的高速率常數歸因于零價(jià)鐵的強還原性和體系中活性氧化物的強氧化性的協(xié)同作用。定義協(xié)同系數FSI為Fe0/O2體系速率常數除以單一Fe0體系和單一O2體系速率常數之和。

　　計算可得協(xié)同系數FSI為46.15，高于吳志敏等[16]采用US/Fe0體系降解苯胺時(shí)超聲波和零價(jià)鐵作用的協(xié)同系數(2.81)。

　　2.2 降解機理

　　在Fe0/O2體系中的污染物的降解的作用主要有2類(lèi)：一是零價(jià)鐵的吸附與還原的作用;二是體系中活性氧化物的氧化作用，主要包括氧的還原作用產(chǎn)生H2O2和體系中Fe2+與H2O2發(fā)生Fenton效應產(chǎn)生的·OH 自由基的氧化作用。為考察苯胺在Fe0/O2體系中的降解機理，首先對比了各體系下活性氧化物的產(chǎn)生情況，其次研究了Fe0/O2體系中苯胺降解時(shí)體系中氮素產(chǎn)物的積累。

　　2.2.1 活性氧化物

　　苯胺廢水難以生物降解的原因在于其化學(xué)性質(zhì)穩定，苯環(huán)容易發(fā)生親電取代，不易發(fā)生氧化還原反應，因而苯胺廢水的降解多采用高級氧化技術(shù)。Fe0/O2體系中不僅存在氧的還原作用產(chǎn)生的H2O2，還可與零價(jià)鐵氧化產(chǎn)生的Fe2+發(fā)生類(lèi)Fenton反應產(chǎn)生強化氧化劑·OH等活性氧化物。

　　1)各體系中Fe2+、 H2O2 含量的變化。苯胺初始濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，對各體系中Fe2+、H2O2 含量進(jìn)行測定，結果如圖2所示。

　　圖2 各體系中Fe2+和H2O2濃度變化

　　如圖2(a)所示，單一O2體系中未投加零價(jià)鐵，體系中不存在Fe2+;單一Fe0中Fe2+含量呈現先增加而后穩定的趨勢，在36 h時(shí)濃度最大，為30.03 mg·L−1。Fe0/O2體系中Fe2+含量變化為先增加后迅速降低，在第27 小時(shí)取得最大值,為70.06 mg·L−1。

　　在圖2(b)中，可以觀(guān)察到各體系中H2O2含量的變化。單一O2體系中不存在電子供體，氧氣無(wú)法還原為H2O2，因而實(shí)驗過(guò)程中沒(méi)有觀(guān)察到H2O2的產(chǎn)生。單一Fe0體系中H2O2含量始終低于1 mg·L−1，Fe0/O2體系中H2O2含量在48 h前逐漸增加，隨后降低并穩定，48 h時(shí)取得最大值，為4.39 mg·L−1。

　　從各體系中Fe2+和H2O2含量的變化可以看出，單一O2體系中苯胺的去除主要是在攪拌充氧時(shí)少量苯胺揮發(fā)貢獻的。由于采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節pH，單一Fe0體系中存在游離H+，海綿鐵與其反應生成Fe2+，但緩沖體系下電離的H+含量有限，且在pH為5左右時(shí)，Fe2+易被氧化為Fe3+，因而Fe2+含量呈現初期含量高，后期含量逐漸降低并穩定的趨勢。

　　在Fe0/O2體系中，Fe0提供電子，促進(jìn)了氧氣的還原生成H2O2，同時(shí)，Fe0也被氧化生成Fe2+，在酸性條件下，發(fā)生類(lèi)Fenton反應，相關(guān)反應方程如下所示：

　　對比Fe0/O2體系中Fe2+和H2O2含量變化曲線(xiàn)時(shí)，可以觀(guān)察到體系中Fe2+在第27 小時(shí)達到峰值隨后迅速降低，而H2O2在48 h時(shí)生成量最大，隨后緩慢降低并逐漸穩定。這表明體系中Fe0的氧化速率(式 (6))快于氧的還原速率(式 (2))，但體系中Fe2+不穩定，易發(fā)生氧化反應;H2O2生成速率較慢，但能夠持續生成，氧化降解部分苯酚。

　　2)叔丁醇對Fe0系中是否存在·OH等自由基氧化物，實(shí)驗采用/O2體系降解苯胺的影響。為考察Fe0/O2體叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)為自由基捕獲劑，在反應初始階段投加5 mmol·L−1叔丁醇。探究體系中苯胺降解效果，實(shí)驗結果如圖3所示。

　　圖3 叔丁醇對Fe0/O2體系苯胺降解效果的影響

　　由圖3可知，在Fe0/O2體系中不投加叔丁醇時(shí)，苯胺去除率為99.72%。當投加叔丁醇時(shí)，苯胺去除率減小至20.48%�？梢�(jiàn)在Fe0/O2體系中加入叔丁醇對苯胺的降解有明顯的抑制作用。由此可得，苯胺在Fe0/O2體系中的降解主要以·OH等自由基氧化降解為主。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2.2 氮素產(chǎn)物

　　苯酚的毒性主要是由于苯環(huán)上的氨基，苯胺的脫氨是降低苯胺廢水毒性的重要途徑，苯胺降解中無(wú)機氮的生成表明苯胺的成功轉化(脫胺)，因而可通過(guò)考察降解過(guò)程中無(wú)機氮的變化來(lái)探究Fe0/O2體系降解苯胺的機理。

　　由圖4可知，隨著(zhù)苯胺的降解，體系中無(wú)機氮逐漸積累，其中氨氮在36 h時(shí)生成量最大，為2.89 mg·L−1;硝氮在反應過(guò)程中也有一定的積累，在反應進(jìn)行到72 h時(shí)，積累量達到1.48 mg·L−1;TN濃度伴隨著(zhù)苯胺的降解呈現逐漸降低的趨勢。這表明了苯胺的去除與脫胺過(guò)程是同步發(fā)生的。

　　圖4 Fe0/O2體系中氮素的變化

　　Fe0/O2體系中苯胺的降解主要為活性氧化物的氧化開(kāi)環(huán)，苯胺中氨基被脫除生成無(wú)機氮。苯胺降解過(guò)程中氨氮首先被積累，而后體系中產(chǎn)生一定量硝氮，兩者變化趨勢并不相同。在氨氮逐漸降低時(shí)，硝氮仍在積累，表明體系中硝氮積累可能存在2種途徑：1)苯胺苯環(huán)上脫除的NH4+被進(jìn)一步氧化為NO3−;2)苯胺在降解的中間產(chǎn)物存在硝基苯，硝基苯苯環(huán)上硝基脫除生成NO3−。苯胺降解過(guò)程中產(chǎn)生氨氮和硝氮的積累的現象在BRILLAS等和BENITO等研究結果中也有發(fā)現，但BRILLAS等認為苯胺中氨氮的積累在所有過(guò)程中都是穩定的，不會(huì )被氧化成其他含氮化合物。本研究中硝氮的積累可能與降解體系相關(guān)，BRILLAS等采用電Fenton和光Fenton體系降解苯胺。在反應結束時(shí)，苯胺被完全降解，但體系中TN濃度(2.11 mg·L−1)遠大于體系中無(wú)機氮的濃度(0.62 mg·L−1)，表明體系中仍存在大量含有有機氮的中間產(chǎn)物，這部分含氮有機物對水體環(huán)境存在一定潛在危害性。

　　2.3 Fe0/O2體系苯胺降解途徑

　　苯胺降解的反應機理研究較多，很多學(xué)者采用類(lèi)Fenton工藝降解苯胺，并提出了相應的苯胺降解途徑。LI 等采用電Fenton降解苯胺廢水時(shí)，認為在·OH氧化作用下苯胺首先生成二苯胺、4-苯胺基苯酚和偶氮苯中間體，然后被·OH經(jīng)一步氧化生成短鏈有機酸。LIU 等研究使用Ni-Fe草酸鹽絡(luò )合物催化劑構建非均相Fenton體系降解苯胺，研究發(fā)現在該體系下苯胺有2種降解途徑，苯胺最終轉化為馬來(lái)酸等小分子有機物。鄒紅等在酸性環(huán)境下，采用傳統Fenton試劑氧化降解苯胺，認為降解過(guò)程中·OH首先與苯胺發(fā)生羥基化、取代反應生成氨基苯酚和苯二酚，而后脫氫生成苯醌類(lèi)物質(zhì)，并進(jìn)一步使苯環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生丁烯二酸。上述研究結果表明，即使均采用類(lèi)Fenton法降解苯胺，但·OH產(chǎn)生體系的不同，苯胺降解的途徑也不相同。根據實(shí)驗結果及相關(guān)文獻的分析，在Fe0/O2體系中活性氧化物的產(chǎn)生和苯胺可能的降解途徑如圖5所示。

　　圖5 Fe0/O2 體系中活性氧化物的產(chǎn)生及苯胺可能的降解途徑

　　苯胺在類(lèi)Fenton體系中降解過(guò)程主要是·OH等活性氧化物的作用，Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基。苯胺在·OH的氧化下有2種轉化途徑：礦化和聚合。礦化途徑中，首先苯胺發(fā)生羥基化反應生成氨基苯酚，而后氨基苯酚中-NH2可以被-OH取代生成苯二酚，此時(shí)胺以氨氮的形式脫除，并最終氧化為硝氮;隨后·OH可以與苯二酚發(fā)生氧化生成苯醌，在·OH的作用下使苯醌苯環(huán)打開(kāi)，形成小的分子酸或醛類(lèi)然后被礦化為CO2和H2O。苯胺在類(lèi)Fenton體系內降解過(guò)程中可能發(fā)生聚合效應，在酸性條件下苯胺形成苯氨基自由基，隨后通過(guò)二聚形成偶氮苯。偶氮苯中重氮鍵可被·OH氧化斷開(kāi)生成硝基苯，硝基苯苯環(huán)上硝基在·OH攻擊下脫除，并以硝氮形式在體系中積累，同時(shí)硝基苯氧化為苯酚，隨后發(fā)生開(kāi)環(huán)與礦化過(guò)程。但偶氮苯的礦化降解過(guò)程要求體系中有足量的·OH的存在，Fe0/O2體系中·OH等活性氧化物含量有限，無(wú)法將苯胺中間產(chǎn)物全部礦化。因而，當反應中苯胺被完全轉化時(shí)，體系中仍含有較多含氮中間產(chǎn)物，TN去除效果較差。

　　3 結論

　　1)采用海綿鐵材料構建的Fe0/O2體系可完全降解初始濃度為5.1 mg·L−1的苯胺廢水，降解過(guò)程存在協(xié)同效應，該協(xié)同體系下的一級降解速率常數為單獨零價(jià)鐵體系與單獨氧化體系降解速率常數之和的46.15倍。

　　2)Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基，苯胺的降解以·OH氧化為主，其降解途徑為礦化和聚合，并以礦化為主。降解過(guò)程中苯胺可完全去除，但存在大量含氮有機物等中間產(chǎn)物。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：王亞娥)