氟、氯是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的污染物，尤其是在銅、鉛、鋅冶煉過(guò)程的制酸工序產(chǎn)生的污酸廢水含量特別高，通常具有高酸度、高濃度氟離子和氯離子等特點(diǎn)，酸性條件下的氟、氯離子不僅在生產(chǎn)過(guò)程中對管道設備有很大的腐蝕作用。因廢水同時(shí)還含有砷、鉛、汞、鎘等有毒有害元素，水質(zhì)復雜，是一種典型難處理的工業(yè)廢水，隨廢水排出的氟、氯進(jìn)入水體會(huì )污染環(huán)境，對農、牧業(yè)和人體健康造成嚴重危害，過(guò)量的氟會(huì )對植物造成毒害作用，抑制作物的新陳代謝、呼吸作用及光合作用，研究發(fā)現，當水中含氟質(zhì)量濃度高于4．0mg／L時(shí)，會(huì )引起骨膜增生、骨刺形成、骨節硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形與發(fā)脆等氟骨病，另外對肝臟、腎臟、心血管系統、免疫系統、生殖系統、感官系統等非骨組織均有不同程度的損害。因此，國家對于含氟、氯廢水、廢氣的排放標準越來(lái)越嚴格。
國內目前處理污酸廢水的方法主要有硫化鈉一石灰中和法、石灰一鐵鹽共沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、生物技術(shù)等，應用較多的是前兩種。但這兩種工藝對氟、氯去除效果一般，處理后的水由于氟、氯濃度高等原因，嚴重制約著(zhù)水的回用，同時(shí)中和處理產(chǎn)生大量含砷及重金屬的危廢渣需要專(zhuān)門(mén)地方堆存，占用大量土地，并且滲透水對周邊環(huán)境造成一定污染。
污酸中的硫酸用途廣泛。污酸經(jīng)過(guò)除雜、濃縮，即獲得純凈的稀硫酸，可代替工藝水補入成品酸中，也可用于電解、選礦、制磷肥等，因此硫酸的再循環(huán)利用是污酸廢水處理的核心目標。但若除雜不好，由于氟、氯離子的存在，并且濃度會(huì )越來(lái)越高，輸送過(guò)程中腐蝕管道，回用于電解，提高了陰陽(yáng)極的消耗，降低了產(chǎn)品質(zhì)量的穩定性，并對冶煉系統的設備和現場(chǎng)操作環(huán)境造成較大影響，因此在污酸回用前¨3|，氟、氯的去除尤為關(guān)鍵。
由于經(jīng)濟及技術(shù)原因，國內外企業(yè)深度凈化或全部處理回用的企業(yè)較少，這樣不僅浪費資源，而且容易造成環(huán)境的二次污染，所以資源化處理是今后污酸廢水處理的發(fā)展方向，研究出新的，具有好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的工藝，通過(guò)資源回收，變廢為寶，實(shí)現效益。本文針對污酸廢水中氟、氯的特性，實(shí)驗研究利用硫酸中氫離子與污酸廢水氟離子、氯離子反應生成氣體，達到去除氟、氯的目的，為進(jìn)一步污酸廢水處理后回用打下基礎。
1、實(shí)驗
1．1 實(shí)驗原理
污酸廢水是含高濃度氟、氯、砷，以及銅、鋅、鉛、鎘等多種金屬的復雜溶液體系，可以簡(jiǎn)化看成H2SO4一HF—HCl一HAs02體系。HF、HCl在溶液里分別發(fā)生以下電離反應：
根據污酸廢水中的特性，實(shí)驗采用硫酸增加污酸廢水體系中的H+與高氟、高氯酸性廢水中的F-、cl-結合生成氣體，以達到去除氟、氯的目的。
1．2 實(shí)驗廢水
本次實(shí)驗廢水為云南某銅冶煉廠(chǎng)的污酸廢水，污酸廢水主要成分分析結果見(jiàn)表1。
1．3 實(shí)驗試劑與儀器
實(shí)驗使用的主要試劑有：硫酸等。實(shí)驗使用的主要儀器有：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、755B紫外可見(jiàn)分光光度計、JEl002電子天平、217型氟離子選擇電積、溫度計等。
1．4 實(shí)驗方法
實(shí)驗設計如下：①正交實(shí)驗，氟離子、氯離子去除實(shí)驗設計3因素(酸度、時(shí)間、溫度)5水平正交表進(jìn)行實(shí)驗，分析正交實(shí)驗結果確定氟離子、氯離子去除的影響因素；②單因素實(shí)驗，根據正交實(shí)驗的結果，進(jìn)行單因素實(shí)驗。
實(shí)驗方法如下：取污酸廢水1000mL，添加一定量的濃硫酸，分別將污酸廢水硫酸濃度調至200g／L、300g／L、400g／L、500g／L、600g／L，倒人2000mL燒杯中，利用DF一101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱并攪拌，到達設定溫度100％、108℃、116℃、124℃、132℃時(shí)開(kāi)始計，實(shí)驗時(shí)間為30min，60min，90min，120min，150min，時(shí)間到后，停止加熱，待冷卻后測量體積，取樣檢測廢水中氟離子濃度、氯離子濃度，并將檢測結果濃度折算為1000mL時(shí)的濃度。
2、結果與分析
2．1 正交實(shí)驗結果
2．1．1 氟離子去除正交實(shí)驗
分別取1000mL污酸廢水置于2000mL燒杯中，根據正交實(shí)驗表組合不同的酸度、時(shí)間、溫度進(jìn)行3因素5水平正交實(shí)驗，得出實(shí)驗結果見(jiàn)表2。
表2中，Ki(i=1、2、3、4、5)分別表示各因素(酸度、時(shí)間、溫度)每一個(gè)水平的平均值，R為極差。
由表2正交實(shí)驗結果及極差R值可知，影響氟離子去除效果的因素大小順序為：時(shí)間>酸度>溫度；氟離子去除的最佳水平組合為：硫酸濃度600g／L，時(shí)間150min，溫度132℃。
2．1．2 氯離子去除正交實(shí)驗
分別取1000mL污酸廢水置于2000mL燒杯中，根據正交實(shí)驗表組合不同的酸度、時(shí)間、溫度進(jìn)行3因素5水平正交實(shí)驗，得出實(shí)驗結果見(jiàn)表3。
表3中，Ki(i=1、2、3、4、5)分別表示各因素(酸度、時(shí)間、溫度)每一個(gè)水平的平均值，R為極差。
由表3正交實(shí)驗結果及極差R值可知，影響氯離子去除效果的因素大小順序為：時(shí)間>酸度>溫度；氯離子去除的最佳水平組合為：硫酸濃度600g／L，時(shí)間150min，溫度100℃。
2．2 單因素實(shí)驗結果
2．2．1 反應時(shí)間對氟離子去除效果影響
將反應溫度控制在132℃條件下，進(jìn)行反應時(shí)間對氟離子去除效果影響實(shí)驗，由圖1可知，在不同酸度條件下氟離子去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而升高，相同時(shí)間下硫酸濃度越高氟離子的去除率越高，并且硫酸濃度越低，反應時(shí)間對去除率的影響越大，這是因為硫酸濃度高、反應時(shí)間長(cháng)有利于氟離子反應生成HF氣體，當酸度低時(shí)，就需要更長(cháng)的反應時(shí)間，從而有利于氟離子的去除。當硫酸濃度為200～300g／L時(shí)，氟離子去除率隨時(shí)間增長(cháng)穩步提高；當硫酸濃度為400—600g／L時(shí)，前60min氟離子去除率隨時(shí)間增長(cháng)迅速提高，60min后除率隨時(shí)間增長(cháng)提高緩慢，整體呈現拋物線(xiàn)走勢，說(shuō)明硫酸濃度較低時(shí)需要經(jīng)過(guò)電離反應逐步生成HF氣體，當硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶人的大量氫離子直接快速的與氟離子發(fā)生反應生成HF氣體。當硫酸濃度為600g／L時(shí)，反應時(shí)間從30min到60min，氟離子的去除率顯著(zhù)增加，到60min時(shí)，氟離子濃度由6880mg／L降低為22mg／L，去除率達到99．7％，較30min時(shí)氟離子的去除率提高了70．4％，時(shí)間由90min增加到150min，氟離子去除率基本一致，與60min去除率基本處于同一水平，說(shuō)明在硫酸濃度為600g／L，反應時(shí)間60min時(shí)反應基本完成。
2．2．2 反應溫度對氟離子去除效果影響
將反應時(shí)間控制在150min條件下，進(jìn)行反應溫度對氟離子去除效果影響實(shí)驗，由圖2可知，不同酸度條件下污酸廢水中氟離子的去除率隨著(zhù)溫度的提高逐漸升高，但提高均不明顯，在硫酸酸度從200g／L到600g／L條件下，從100℃到132℃去除率提高僅7．6％～13．5％，提高不明顯，主要是因為氟離子和氯離子在污酸廢水中以氫氟酸、鹽酸混合形式存在，沸點(diǎn)在100～120。C，而實(shí)驗控制的5個(gè)溫度條件均在該范圍內，故對去除率提高影響不明顯。在相同溫度條件下，硫酸酸度200g／L時(shí)氟離子的去除率與硫酸酸度300—600g／L時(shí)氟氯子去除率差距較大，主要是因為酸度較低時(shí)，水的飽和蒸氣壓遠大于HF、HCI，不利于HF、HCI的產(chǎn)生氣體，當硫酸酸度大于300g／L后，HF的飽和蒸氣壓大于水，容易產(chǎn)生HF氣體，去除效率明顯提高。
2．2．3 反應時(shí)間對氯離子去除效果影響
將反應溫度控制在132℃條件下，進(jìn)行反應時(shí)間對氯離子去除效果影響實(shí)驗，由圖3可知，在不同酸度條件下時(shí)間對氯離子去除效率影響規律與氟離子基本一致，隨著(zhù)反應時(shí)間的增加和硫酸濃度的升高而升高，并且硫酸濃度越低，反應時(shí)間對去除率的影響越大。當硫酸濃度為200～300g／L時(shí)，氯離子去除率隨時(shí)間增長(cháng)穩步提高，時(shí)間越長(cháng)去除率提高越多；當硫酸濃度為400g／L時(shí)，前90min氯離子去除率隨時(shí)間增長(cháng)提高較快，90min后除率隨時(shí)間增長(cháng)提高緩慢；當硫酸濃度大于500g／L時(shí)，前60min氯離子去除率隨時(shí)間增長(cháng)迅速提高，60min后去除率隨時(shí)間增長(cháng)提高緩慢，說(shuō)明硫酸濃度較低時(shí)需要經(jīng)過(guò)電離反應逐步生成HCl氣體，隨著(zhù)硫酸濃度提高，硫酸帶入的少了氫離子直接與部分氯離子發(fā)生反應生成HCl氣體，沒(méi)有完成反應的需要再經(jīng)過(guò)電離反應逐步生成HCl氣體，當硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶人的大量氫離子直接快速的與氯離子發(fā)生反應生成HCI氣體。當硫酸濃度為600g／L時(shí)，反應時(shí)間從30min到60min，氯離子的去除率顯著(zhù)增加，到60min時(shí)，氯離子濃度由7640mg／L降低到404．92mg／L，去除率達94．7％，時(shí)間由120min，去除率達99．1％，120～150min氯離子去除率基本一致，說(shuō)明在硫酸濃度為600g／L，反應時(shí)間120min時(shí)反應基本完成。
2．2．4 反應溫度對氯離子去除效果影響
將反應時(shí)間控制在150min條件下，進(jìn)行反應溫度對氯離子去除效果影響實(shí)驗，由圖4可知，不同酸度條件下污酸廢水中氯離子的去除率隨著(zhù)溫度的提高逐漸升高，但提高均不明顯，當硫酸酸度從200g／L到600g／L條件下，從100℃到132℃去除率提高僅6．8％一14．5％，主要是因為HF與HCl在污酸廢水中以氫氟酸存在，氫氟酸沸點(diǎn)在100—120℃，而5個(gè)溫度條件均在該范圍內，故對去除率提高影響不明顯。在相同溫度條件下，硫酸酸度300—600g／L的去除率基本在80％以上，硫酸酸度200g／L時(shí)，去除率在45％以下，相差明顯，這主要是因為在酸度較低時(shí)，需要經(jīng)過(guò)電離反應逐步生成HCl氣體，當硫酸濃度較高時(shí)，硫酸帶入的大量氫離子直接快速的與氯離子發(fā)生反應生成HCl氣體。
3、結語(yǔ)
1)利用硫酸去除污酸廢水中氟離子、氯離子效果明顯，影響污酸廢水氟離子和氯離子去除效果的主次因素依次為時(shí)間、酸度和溫度。提高硫酸濃度和延長(cháng)反應時(shí)間對去除污酸廢水中的氟離子、氯離子效果明顯；在100～132℃范圍內，溫度變化對污酸廢水中的氟離子、氯離子的去除影響不大。
2)本實(shí)驗利用硫酸處理含氟離子、氯離子污酸廢水，通過(guò)實(shí)驗得出，硫酸濃度越高、時(shí)間越長(cháng)、溫度越高氟離子與氯離子去除率越高。在硫酸濃度600g／L、時(shí)間60min、溫度132℃的條件下，氟離子濃度由6880mg／L降低到22mg／L，去除率達99．7％；在硫酸濃度600g／L、時(shí)間120min、溫度132℃的條件下，氯離子濃度由7640mg／L降低到69mg／L，去除率達99．1％。硫酸價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，并且該工藝簡(jiǎn)單，脫除氟氯后的污酸廢水可回用于生產(chǎn)，使冶煉廠(chǎng)廢水得以回用，因此，均有很好的應用前景。
3)下一步需要考慮的是如何分離收集HF、HCl氣體，使其變成副產(chǎn)品，提高利用價(jià)值，完全實(shí)現該處理技術(shù)的無(wú)害、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。（來(lái)源：昆明冶金研究院，共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室）
