化工園區廢水處理對于水污染控制越來(lái)越重要。以江蘇省太湖流域為例，流域內化工企業(yè)5000家，每年約排放1.4億m3化工廢水�；@區企業(yè)排放的廢水水質(zhì)復雜，具有水質(zhì)水量變化大、難降解、有毒、鹽度高、可生化性差等特點(diǎn)，屬典型的有毒有害難降解的工業(yè)廢水。
目前化工園區廢水處理方法有零價(jià)鐵、膜生物反應器、氣浮、微電解工藝等，這些單獨工藝存在運行成本高、處理效果不穩定，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。胡大鏘等采用預處理-A2/O-混凝沉淀為主體的改造中試工藝路線(xiàn)，運行結果表明，當進(jìn)水平均COD1000mg/L、TKN124mg/L時(shí)，出水COD80mg/L、NH3-N15mg/L，達到設計要求。李東升等采用物化(鐵碳微電解、催化氧化)預處理高濃度廢水后，利用水解酸化—A/O工藝處理混合廢水，結果顯示處理出水COD低于500mg/L，氨氮低于35mg/L，出水水質(zhì)達到接管要求，預處理工藝的COD去除率達64%，硝基苯去除率達94%。紀振等采用物化預處理-UASB-水解酸化-生物接觸氧化-活性炭生物濾池工藝處理某公司化工廢水，結果表明，預處理工藝可明顯降低高濃度廢水的COD和鹽分，整個(gè)工藝處理出水水質(zhì)達到接管要求。
化工園區廢水處理工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化。一方面，排放標準的嚴格執行，對化工園區廢水處理提出明確的要求；另一方面，由于化工生產(chǎn)過(guò)程中使用的原料復雜且生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，造成化工廢水濃度和成分日趨復雜。本文以江蘇某化工園區廢水為研究對象，通過(guò)集成工藝的設計，探討系統的處理效果，為類(lèi)似廢水處理提供借鑒經(jīng)驗。
1、工程概況
江蘇某化工園區產(chǎn)業(yè)以生物醫藥和氟化工為主，重點(diǎn)發(fā)展以新藥領(lǐng)域、醫藥相關(guān)領(lǐng)域、生物技術(shù)領(lǐng)域等附加值高、資源能源消耗低、具有國際先進(jìn)水平的生物醫藥產(chǎn)業(yè)化項目；重點(diǎn)發(fā)展氟化工下游產(chǎn)業(yè)，包括高性能氟涂料、氟樹(shù)脂等含氟材料。目前園區企業(yè)約40余家，廢水產(chǎn)生量約8000~9000m3/d。
1.1 設計進(jìn)出水水質(zhì)
化工園區廢水處理廠(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)按照園區接管標準制定，廢水處理廠(chǎng)出水執行《太湖地區城鎮污水處理廠(chǎng)重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)標準。設計規模1萬(wàn)m3/d，設計進(jìn)出水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.2 工藝流程
工藝流程見(jiàn)圖1。
1.3 主要構筑物及設備
(1)調節池。3座，地下鋼筋混凝土結構�？側莘e9500m3。分別收集高濃度廢水、低濃度廢水和易生化廢水。管道泵3臺，型號IHF80-65-125；潛污泵2臺，型號WQ2210-413，N=5.5kW。管道泵3臺，型號IHF125-80-160。超聲波液位計3臺。
(2)混凝沉淀池。2座，半地下鋼筋混凝土結構。外形尺寸13.25m×3.5m×4.7m，表面負荷0.65m3/(m2•h)。周邊傳動(dòng)刮泥機2臺，PAM、PAC和氯化鈣加藥系統各1套。
(3)厭氧水解池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸67.5m×40.6m×6.2m，HRT約36h，推流器8臺。
(4)二沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結構。采用中心進(jìn)水周邊出水式輻流沉淀池。外形尺寸φ28m×6m。周邊傳動(dòng)刮泥機2臺，污泥回流泵4臺，型號WL2260-450。
(5)缺氧池/好氧池。1座2組，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸：36.9m×18.9m×6.2m�？偼Ａ魰r(shí)間33.4h，其中缺氧停留時(shí)間約8.8h，好氧停留時(shí)間約24.6h；推流器8臺，混合液回流泵3臺，微孔曝氣機1套。鼓風(fēng)機3臺，Q=28m3/min，P=45kW；鼓風(fēng)機2臺，1用1備，Q=12.7m3/min，P=18.5kW。
(6)三沉池。2座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸φ28m×5.92m。表面水力負荷0.35m3/(m2•d)。中心傳動(dòng)刮泥機2臺；污泥回流泵4臺。
(7)快濾池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。單座外形尺寸10.9m×10.9m×4m，濾速5m/h。
(8)物化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸φ8.0m×4.3m。污泥泵2臺，N=5.5kW。
(9)生化污泥池。1座，半地下，鋼筋混凝土結構。外形尺寸5m×5m×4.5m。污泥泵2臺。
(10)脫水機房。1間，地上，框架結構。外形尺寸22m×12m×4.5m。壓濾機2臺；PAM加藥裝置1套；輸送機1套。
1.4 分析方法
1.4.1 常規指標分析
COD、氨氮、總氮、總磷等參考《水和廢水監測分析方法》。
1.4.2 GC/MS分析
選用美國AgilentTechnologies公司的GC/MS三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用(Agilent7000C)，色譜柱為30m×0.25mm×0.25mm，DB-35毛細管色譜柱，載氣為高純N2，流量為0.8mL/min，進(jìn)樣量為1μL，分流比為2∶1，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。
色譜柱升溫程序為初始溫度40℃，停留5min，以100℃/min的速度升溫到90℃，停留1min，以5℃/min的速度升溫到200℃，停留2min，以10℃/min的速度升溫到230℃，停留0min，以5℃/min的速度升溫到260℃，停留2min，最后以10℃/min的速度升溫到280℃停留10min。
質(zhì)譜條件為電子轟擊電壓為1.2kV，電子轟擊能量為70eV。質(zhì)量掃描范圍為30~350amua，檢索譜庫為NIST02譜庫，溶劑延遲5min。
1.4.3 三維熒光分析
三維熒光光譜采用F-7000熒光分光光度計測定，空白校正用Milli—Q超純水，激發(fā)波長(cháng)(Ex)和發(fā)射波長(cháng)(Em)的掃描范圍分別為200~450nm和300~500nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm，掃描速率為2400nm/min，掃描間隔為5nm。
2、處理效果
2.1 常規指標去除效果分析
(1)COD、TN、NH3-N、TP進(jìn)出水水質(zhì)全年變化情況。廢水處理廠(chǎng)2012年1月1日~2012年12月31日共365d，水質(zhì)結果見(jiàn)圖2。
由圖2可知，COD、TN、NH3-N、TP進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，出水水質(zhì)相對穩定。1月~5月進(jìn)水COD為50~800mg/L，部分數據超出了進(jìn)水500mg/L排放限值，水質(zhì)波動(dòng)較大，6月~12月進(jìn)水水質(zhì)100~200mg/L；COD出水平均濃度為29.2mg/L，平均去除率為82.3%，說(shuō)明混凝沉淀-A2/O-過(guò)濾工藝對COD去除效果較好。1月~4月以及12月進(jìn)水TN波動(dòng)較大，峰值為87mg/L。5月~11月進(jìn)水TN波動(dòng)較小，濃度為10~20mg/L；TN出水濃度均小于15mg/L，平均濃度為6.4mg/L，平均去除率為69.3%，說(shuō)明A/O工藝對TN去除效果較好。NH3-N的進(jìn)水濃度為2~25mg/L，出水濃度均小于5mg/L，平均去除率為89.4%。TP進(jìn)水平均濃度約為0.3mg/L，出水平均濃度為0.12mg/L，平均去除率為69.7%。
(2)出水污染物的累積頻率分布。
出水污染物的累積頻率分布見(jiàn)圖3。
由圖3可知，根據《太湖地區城鎮污水處理廠(chǎng)級重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求，出水COD的達標保證率達到97.8%，出水TN和NH3-N達標保證率分別達到了100%，出水TP的達標保證率達到100%，可見(jiàn)該廢水處理廠(chǎng)對磷的去除效果良好而穩定。
2.2 GC/MS結果分析
廢水處理廠(chǎng)各工藝單元GC/MS分析結果見(jiàn)表2。由表2可知，調節池廢水中主要含有16種物質(zhì)，包括2種酯、4種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種腈、2種嘧啶、2種酰胺、2種苯類(lèi)衍生物，主要污染物為三溴甲烷與酰胺類(lèi)物質(zhì)。一沉池廢水中含有12種有機物，包括2種酯、1種酮、2種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種酰胺、3種酚、1種醇。經(jīng)過(guò)預處理有機物種類(lèi)減少4種，其中酮類(lèi)減少3種、腈類(lèi)減少1種、嘧啶類(lèi)減少1種。二沉池廢水中共8種有機物，其中1種酸、1種鹵代烴、1種嘧啶、1種胺、2種酚、1種醇、1種烯烴。經(jīng)過(guò)厭氧水解處理后有機污染物減少4種，其中脂類(lèi)減少2種、酮類(lèi)減少1種，酸類(lèi)減少1種、酚類(lèi)減少1種。三沉池廢水中共含有6種有機物，包括2種酸、1種鹵代烴、2種酚類(lèi)、1種酯。經(jīng)過(guò)A/O處理后，減少4種有機物分別是嘧啶類(lèi)1種、胺類(lèi)1種、醇類(lèi)1種、烯烴類(lèi)1種，增加2種有機物分別是酸類(lèi)1種、酯類(lèi)1種。出水中僅含有5種有機物，包括1種酸、1種鹵代烴、1種醇、1種酯與1種酚。出水中，有機物成分明顯減少，濃度降低，說(shuō)明整個(gè)處理系統運行良好。
2.3 三維熒光結果分析
廢水處理廠(chǎng)各工藝單元三維熒光見(jiàn)圖4。
由圖4可知，調節池的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，其熒光類(lèi)溶解性有機物主要成分為蛋白質(zhì)(色氨酸、酪氨酸)。廢水經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后，部分不溶解性物質(zhì)以及懸浮物質(zhì)被去除，初沉池特征熒光峰中心位置在(λex/λem=230/340nm，λex/λem=275/310nm)附近，熒光類(lèi)溶解性有機物主要成分為蛋白質(zhì)(色氨酸、酪氨酸)。經(jīng)厭氧水解處理后，大分子蛋白質(zhì)被酸化水解，特征熒光峰的中心位置沒(méi)有改變，熒光強度減弱。經(jīng)A/O處理之后，色氨酸、絡(luò )氨酸的特征熒光峰明顯減弱，這是因為色氨酸與絡(luò )氨酸屬于容易被微生物降解的有機物，由于微生物的降解作用，色氨酸與絡(luò )氨酸逐漸被分解轉化。廢水經(jīng)深度處理后，大部分蛋白質(zhì)已經(jīng)去除，出水的特征熒光峰中心位置在(λex/λem=210/420nm，λex/λem=230/430nm)附近，屬于可見(jiàn)光區類(lèi)富里酸熒光，熒光強度較低。其原因是在微生物新陳代謝的過(guò)程中產(chǎn)生了一些較難生物降解的有機物。出水中大分子物質(zhì)被去除，有機物含量較低，僅存在少量富里酸物質(zhì)。
3、結論
(1)采用混凝沉淀-A2/O-過(guò)濾為集成工藝處理化學(xué)園區廢水，COD、TN、NH3-N、TP出水濃度滿(mǎn)足《太湖地區城鎮污水處理廠(chǎng)級重點(diǎn)行業(yè)廢水排放限值》(DB32/1072-2007)要求。
(2)系統穩定運行365d，出水中COD、TN、NH3-N、TP的平均濃度分別為29.42mg/L、6.41mg/L、3.08mg/L、0.12mg/L，平均去除率分別為82.3%、69.3%、89.4%、69.7%，達標保證率分別為97.8%、100%、100%和100%。
(3)GC/MS分析表明，經(jīng)過(guò)預處理酮類(lèi)和腈類(lèi)顯著(zhù)減少。經(jīng)過(guò)厭氧水解處理后脂類(lèi)、酮類(lèi)、酸類(lèi)和酚類(lèi)減少。經(jīng)過(guò)A/O處理后，嘧啶類(lèi)、胺類(lèi)、醇類(lèi)和烯烴類(lèi)減少，出水中，有機物成分明顯減少，濃度降低，說(shuō)明整個(gè)處理系統運行良好。三維熒光結果顯示，經(jīng)過(guò)厭氧水解處理廢水中蛋白質(zhì)被顯著(zhù)去除，經(jīng)A/O處理之后色氨酸被顯著(zhù)去除，出水中熒光特征峰明顯減弱，大部分蛋白質(zhì)與腐殖酸被去除。(來(lái)源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責任公司，江蘇常熟新材料產(chǎn)業(yè)園管委會(huì ))
