中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻廢水

l 前言

電鍍、制革及鉻鹽T業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水 其中，僅電鍍廢水的排放量就達40億m ／y ．含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以CrO 和Cr O 的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對人體的皮膚、黏膜、上呼吸系統有較強的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險 、含鉻廢水嚴重污染水源、土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，因此GB8978—1 996《污水綜合排放標準》嚴格限制Cr(VI)的最高允許排放濃度為0．5 mg／I 。含鉻廢水的無(wú)害化處理是上述工業(yè)過(guò)程不可缺少的T 藝環(huán)節之一。含鉻廢水的處理方法較多，主要有還原沉淀法、電解還原法、離子交換法等。其中，還原沉淀法雖然處理費用低廉、操作簡(jiǎn)便，但會(huì )產(chǎn)生大量的污泥以及鉻渣，二次污染嚴重；電解還原法需消耗大量電能及鋼材，運行費用高；離子交換法一次性投資大，操作管理復雜，樹(shù)脂的再生、氧化等問(wèn)題仍未能有效解決。為克服上述缺點(diǎn)，研究者們提出了多種新型處理技術(shù)，液膜法便是其巾比較有效的方法之一。E．L．Cussler等 早在1975年就采用以叔胺為載體、Span一80為表面活性劑的乳化液膜體系，研究了cr(VI)的同步分離和濃縮過(guò)程。國內在這方面的研究是從20世紀80年代開(kāi)始的 。大量的研究結果表明 ，液膜法對含鉻廢水具有較好的處理效果，cr(VI)去除率高，處理過(guò)程不會(huì )產(chǎn)生二次污染。但是，傳統液膜技術(shù)存在許多未能有效解決的關(guān)鍵性問(wèn)題，如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹等問(wèn)題，支撐液膜的載體流失、穩定性差等問(wèn)題 。。這些問(wèn)題極大地限制了液膜技術(shù)在含鉻廢水處理領(lǐng)域中的應用。中空纖維更新液膜(Hollow Fiber Renewal LiquidMembrane，HFRLM)作為一種新型的液膜技術(shù)，能較好地解決上述傳統液膜技術(shù)所存在的問(wèn)題，具有較好的穩定性和較高的傳質(zhì)效率 ，并已成功用于cu 的分離 。本文將通過(guò)實(shí)驗研究，探討HFRLM技術(shù)對含鉻廢水的處理效果，考察該技術(shù)對Cr(VI)的去除率以及濃縮、回收利用情況。

2 實(shí)驗部分

2．1 試驗儀器及材料

2．1．1 主要儀器
G751型紫外．可見(jiàn)分光光度計(上海分析儀器廠(chǎng))，蠕動(dòng)泵(保定蘭格)，磁力攪拌器。

2．2．2 試驗材料
K Cr 0 (北京紅星化工廠(chǎng))、NaOH(北京化工廠(chǎng))、TBP(天津福晨化工廠(chǎng))、煤油(天津大茂化工廠(chǎng))、二苯碳酰二肼(天津福晨化工廠(chǎng))、鹽酸、磷酸、硫酸等均為分析純。溶液用去離子水配制。中空纖維及中空纖維膜接觸器參數見(jiàn)表1。

2．2 實(shí)驗步驟

實(shí)驗選用40％磷酸三丁脂(TBP)／煤油為萃取劑。其中，TBP為流動(dòng)載體，煤油為稀釋劑。用NaOH溶液1 mol／L作反萃劑、K Cr 0 溶液模擬含鉻工業(yè)廢水，Cr(VI)初始濃度在90—100 mg／L之間，用HC1(體積比1：1)調節廢水中[H ]。循環(huán)實(shí)驗裝置及流程如圖1所示。首先，萃取劑與反萃劑充分攪拌(體積比約為1：20)，使有機相以微小液滴的形式均勻地分散在反萃劑中，共同進(jìn)入中空纖維管內，待處理模擬工業(yè)廢水進(jìn)入膜接觸器殼程，兩相連續逆流操作。

2．3 分析方法

水相中Cr(VI)濃度采用改進(jìn)后的二苯碳酰二肼分光光度法測定，有機相中Cr(VI)濃度通過(guò)物料衡算求取。料液中初始[H ]用NaOH標準溶液滴定測得，以酚酞作指示劑。由于K Cr 0 溶液的顏色會(huì )據濃度不同顯黃色至橙色不等，故一般不采用酸堿滴定法測定其[H ]。但是，本實(shí)驗中cr(VI)濃度低，顯淺黃色，滴定前適當稀釋后，顏色已經(jīng)不明顯。加之該滴定反應終點(diǎn)顏色變化顯著(zhù)，因此，通過(guò)多次實(shí)驗驗證，待測樣品本身的顏色不影響滴定終點(diǎn)的判定，該測量方法完全滿(mǎn)足實(shí)驗精度的要求。

3 結果與討論

3．1 HFRLM技術(shù)對Cr(VI)的去除效果

廢水中Cr(VI)的去除率隨時(shí)間變化關(guān)系如圖2所示。初始階段，去除率迅速升高，處理過(guò)程進(jìn)行到40 min時(shí)，去除率達90％ 以上；至75 min時(shí)，Cr(VI)濃度從87．2 mg／L降至1．6 mg／L，去除率達到98．2％ 。又經(jīng)過(guò)20 rain，Cr(VI)濃度達0．1 mg／L，去除率高達99．8％ 。HFRLM技術(shù)中，中空纖維膜內壁面上的液膜在連續相剪切力作用下不斷更新，具有強化傳質(zhì)的作用，而且采用中空纖維膜接觸器可以提供較大的傳質(zhì)比表面積。張衛東等采用中空纖維更新液膜技術(shù)處理含銅廢水時(shí)，體積傳質(zhì)系數比傳統萃取塔大530多倍 。由圖2所示的結果可以看出，使用HFRLM技術(shù)處理含鉻廢水也具有快速、高效的特點(diǎn)。

3。2 HFRLM技術(shù)對Cr(VI)的濃縮效果
液膜技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)之一是實(shí)現了萃取、反萃取過(guò)程的內耦合，具有非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)。HFRLM作為一種新型的液膜技術(shù)，在含鉻廢水處理中充分發(fā)揮了上述優(yōu)點(diǎn)：一方面，廢水中Cr(VI)不斷向液膜遷移，同時(shí)，cr(VI)在液膜另一側釋放，液膜兩側pH差異較大，始終保持著(zhù)較大的傳質(zhì)推動(dòng)力，使得cr(VI)實(shí)現了“逆濃度梯度”遷移。實(shí)驗中用80 mL反萃劑、8 mL萃取劑處理2 200 mL含鉻模擬工業(yè)廢水，結果如圖3、圖4所示。反萃劑中cr(VI)最終濃度可達到約2 500 mg／L，富集倍數高達3O以上。反萃相回收處理后可作為電鍍過(guò)程的鈍化液重新使用。

實(shí)驗結束時(shí)，反萃劑中Cr(VI)濃度比液膜另一側廢水中cr(VI)濃度高出3～4個(gè)數量級，而液膜兩側料液相和反萃相的體積幾乎沒(méi)有變化。該結果不僅證實(shí)了HFRLM技術(shù)其非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)，溶質(zhì)可以實(shí)現“逆濃度梯度”遷移，實(shí)現Cr(VI)的濃縮，同時(shí)也表明反萃劑不會(huì )穿過(guò)液膜泄漏至廢水中，進(jìn)一步表明HFRLM技術(shù)具有較好的穩定性，其所形成的液膜層能有效地分割兩側流體，傳質(zhì)過(guò)程中無(wú)泄漏發(fā)生。

本實(shí)驗操作條件下，傳質(zhì)過(guò)程時(shí)間較長(cháng)(約17 h)，其主要原因是為了避免殼程非理想流動(dòng)等情況的影響，實(shí)驗中所用膜接觸器的尺寸較小，裝填的纖維根數較少，裝填因子較低，傳質(zhì)面積極小，僅為5。57×10m 。若采用長(cháng)1 m，內徑0。2 m的商用中空纖維膜接觸器，傳質(zhì)面積則可高達150 m 。此時(shí)，處理1 m Cr(VI)初始濃度為100 mg／L的廢水，處理時(shí)問(wèn)僅需40rain(通量用圖3結果計算得到)。

4 結論

采用中空纖維更新液膜處理含鉻廢水速度快，去處率高達99。8％ ，廢水處理后cr(VI)含量低于0．5 mg／L，達到國家排放標準；濃縮后的cr(VI)濃度達到2 500 me,／L，富集倍數高達30多倍。該處理過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生二次污染，濃縮后的廢水可回收使用，從而實(shí)現鉻的資源化利用，是實(shí)現電鍍廢水閉路循環(huán)的有效手段之一，在電鍍含鉻廢水處理方面有廣闊的應用前景。作者: 任鐘旗 劉君騰 張衛東 杜昌順 馬競男