炒貨食品多以植物果實(shí)為原料，其中含有大量的萘醌類(lèi)、黃酮類(lèi)、酚類(lèi)及其衍生物等有機化合物，這些化合物分子結構含有大量的π鍵基團(羰基、醛基、羧基等)，可造成分子在紫外－可見(jiàn)光區的吸收，所以也叫做生色基團。在炒貨食品的制作過(guò)程中，這些有機物便隨生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)入生產(chǎn)廢水中，造成廢水的色度。據調查，炒貨類(lèi)食品加工產(chǎn)生的廢水可達400 ～ 500 倍色度，即便廢水經(jīng)過(guò)生化處理等常用工藝處理后的COD 等指標達標，但色度往往依舊無(wú)法達標，一般仍有上百倍色度，需進(jìn)一步深度處理脫色。當前針對光催化氧化法處理廢水脫色的研究較多地關(guān)注于印染廢水的脫色處理，而對于其他種類(lèi)的廢水的光催化脫色處理的研究報道較少。炒貨食品加工廢水相較于印染廢水而言，水質(zhì)更復雜，處理難度也更大，目前在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對其的脫色效果并不理想，是炒貨食品加工廢水達標治理的一大難點(diǎn)所在。本研究采用具有可見(jiàn)光活性的碘摻雜二氧化鈦催化劑(I-TiO2) ，對某炒貨食品廠(chǎng)的加工廢水進(jìn)行模擬太陽(yáng)光下的光催化深度處理，探究其降低廢水色度的效果，探討催化劑投加量、廢水pH 值、光照時(shí)間等對脫色效果的影響及其可能的機理，以期為炒貨食品加工廢水的脫色達標處理提供借鑒。
1 實(shí)驗部分
1. 1 試劑和儀器
碘酸(A. R) 華東醫藥有限公司; 鈦酸四丁酯(C. P) 華東醫藥有限公司; 實(shí)驗用水為超純水。
X 射線(xiàn)衍射粉末儀(Thermo ARL SCINTAG X'TRA 型)，美國熱電公司; 孔徑比表面測定儀(ASAP 2010 型)，美國麥克儀器公司; 紫外－可見(jiàn)分光光度計(Spectro UV-2500 型)，日本島津公司; 酸度計(PHs-25 型)，上海精密科學(xué)儀器有限公司; 臺式自動(dòng)平衡低速離心機(LDZ4-1. 2 型)，北京京立離心機有限公司。
光催化實(shí)驗裝置為自制的耐熱玻璃材質(zhì)的光催化反應器，見(jiàn)圖1，其鏑燈光源光譜十分接近于太陽(yáng)光譜，可達到太陽(yáng)光模擬器B 級標準。
1. 2 廢水來(lái)源
廢水來(lái)源于浙江省某炒貨食品廠(chǎng)，取自經(jīng)該廠(chǎng)污水 生化處理工序后所排的廢水，其仍有200 倍色度。
1. 3 催化劑的制備
催化劑I-TiO2的制備方法如下: 首先稱(chēng)取2. 64 g 碘酸溶于80 mL 水中并轉移至三口燒瓶?jì)�，在不斷攪拌下逐滴加�?1 mL 鈦酸四丁酯。其后將生成的白色粘稠液體置于水浴鍋中80 °C恒溫烘干并研磨，再將得到的粉末轉移至坩堝中并放入馬弗爐中，以5 ℃ /min 的速率升溫至400 ℃并保溫2 h，自然冷卻后研磨即可。
1. 4 光催化深度處理廢水的方法
將廢水水樣置于自制光催化反應器中，并投入定量的催化劑粉末。反應過(guò)程由恒溫槽控制溫度在30 ℃左右。在穩定模擬太陽(yáng)光照條件下(鏑燈) 計時(shí)反應3 h。每間隔一定時(shí)間取約10 mL 反應液樣品，經(jīng)離心分離去除催化劑顆粒，取上清液采用稀釋倍數法測定水樣的色度變化。
2 結果
2. 1 催化劑的表征結果
圖2 為催化劑的XRD 圖譜。圖中清晰的顯示樣品以TiO2銳鈦礦(anatase) 晶型為主，清晰呈現出對應于銳鈦礦相anatase(101) 、(004) 、(200) 、(105) 、(204) 晶面的衍射峰。采用Debye-Sherrer 公式計算得到的樣品平均晶粒尺寸約為5. 5 nm，比表面積為145. 6 m2 /g�？梢�(jiàn)，自制催化劑具有較小的平均粒徑和較大的比表面積，這將在光催化反應中吸附污染物分子，形成更多的活性反應中心。
圖3 為催化劑的UV-Vis 吸收光譜。從圖中可以看出在可見(jiàn)光區域400 ～ 800 nm 范圍內都有較明顯的可見(jiàn)光吸收現象，說(shuō)明催化劑的確在可見(jiàn)光區域有很好的光吸收活性。已有的研究表明，在I 摻雜的TiO2晶體結構中，其在400 ～ 475 nm 范圍內較明顯的可見(jiàn)光吸收現象可歸結為I 元素摻雜入TiO2后，可在TiO2的禁帶內形成能夠吸收可見(jiàn)光的雜質(zhì)能級，從而拓展TiO2光吸收偏向可見(jiàn)光區轉移。
2. 2 光催化脫色實(shí)驗
2. 2. 1催化劑投加量的確定
分別投加0. 5 g /L，1. 0 g /L，1. 5 g /L 及2. 0 g /L 催化劑粉末，光照3 h 后測廢水的色度變化，結果見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出，催化劑的投加量有一個(gè)最佳值1. 5 g /L，低于或高于這個(gè)最佳值，色度的去除率都會(huì )降低。也就是說(shuō)，催化劑的投加量并不是與光催化的效果成正比。這是因為當催化劑投加量過(guò)少，則有效光子不能完全轉化為化學(xué)能; 但若投加量過(guò)多時(shí)，又會(huì )使水中的濁度增大，影響光的透射，進(jìn)而降低了光反應效率，且還容易導致催化劑顆粒的團聚，使得催化劑比表面積變下，減少了反應活性位。
2. 2. 2廢水pH 值的影響
原水的pH 值約為6. 5，再調節廢水pH 值分別為5. 5、6. 0、7. 0 和7. 5，均投加催化劑量為1. 5 g /L，光照反應3 h 測定的廢水色度去除率見(jiàn)圖5。
由圖5 可知，在廢水原始pH 值6. 5 的弱酸性條件下其色度去除效率最高，即廢水不需調節pH 值; 酸性條件次之，堿性條件下效果最差。這可能是由于催化劑納米粒子在弱酸性條件下的分散效果最好，分散的越好，其受到的光照面積也就越大，產(chǎn)生的光生電子－空穴對也越多，則活性最好; 但若水溶液pH 值過(guò)低時(shí)，催化劑容易發(fā)生團聚現象，不利于其分散，所以催化效果也受到影響。
2. 2. 3光照時(shí)間的影響
由圖5 可知，催化劑投加量為1. 5 g /L，廢水pH 值為6. 5，隨著(zhù)光照時(shí)間的延長(cháng)，廢水色度去除率逐漸升高，但當反應超過(guò)2. 5 h 后，色度的去除率升幅很緩慢�？梢�(jiàn)，光照時(shí)間過(guò)長(cháng)，并不能提高廢水色度的去除效率。反應時(shí)間過(guò)短，廢水中的有機物質(zhì)還沒(méi)有得到進(jìn)一步的氧化降解; 而當光照時(shí)間過(guò)長(cháng)，催化劑容易失活; 此外由于有機物的吸附也會(huì )包裹住催化劑，這些都會(huì )影響催化效果。
2. 3 光催化去除炒貨食品加工廢水色度的性能評價(jià)
2. 3. 1條件對比
為評價(jià)I-TiO2光催化去除炒貨食品加工廢水色度的實(shí)際性能，消除催化劑吸附及光分解造成色度下降的影響，本研究分別比較了暗態(tài)吸附、純光照和光催化試驗的色度去除效果，結果見(jiàn)圖6。
由結果可知，單純的催化劑(只加催化劑，不光照) 或單純的光照(只光照，不加催化劑) 對于色度的去除都幾乎無(wú)效果。而當在鏑燈照射下，廢水pH 值為6. 5，投加1. 5 g /L 的I-TiO2催化劑后反應3 h，廢水色度去除率可達到86%。
2. 3. 2穩定性研究
為了驗證模擬陽(yáng)光下光催化深度處理炒貨食品加工廢水脫色效果的穩定性，本次研究對同一個(gè)廢水樣(靜置沉淀2 h 后將上部液體分成三份)，在相同操作條件下進(jìn)行了三次重復性實(shí)驗。三次實(shí)驗中分別對廢水COD 的去除率達到86%、82%和84%，可見(jiàn)實(shí)驗結果穩定可靠。
2. 3. 3光催化劑重復使用效果
為驗證催化劑的活性保持效果，本研究進(jìn)行了催化劑的重復使用實(shí)驗。由圖7 可知，催化劑重復使用2 次可保持較好效果(第1 次86%，第2 次74%)，但使用第3 次的效果已顯著(zhù)下降(第3 次43%)。但若將催化劑進(jìn)行洗滌處理后重新活化使用，其仍可保持較高的活性(69%)。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
采用I-TiO2光催化去除炒貨食品加工廢水的色度，無(wú)需在純紫外光照射下進(jìn)行，在太陽(yáng)光照條件下即可達到較好效果。通過(guò)實(shí)驗優(yōu)化，找到的最佳反應條件為催化劑投加量1. 5 g /L，廢水pH 值6. 5，光照時(shí)間3 h。廢水無(wú)需調節pH 值。經(jīng)過(guò)光催化深度處理后的炒貨食品加工廢水的色度去除率可達86%，由200 倍色度降低到28 倍色度，效果較明顯�？梢�(jiàn)光催化法對于色度大的廢水的處理工藝較簡(jiǎn)單、節能且效果佳，具有一定的應用前景。
多項單元技術(shù)的優(yōu)化組合將是當下水處理技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，在加深對利用光催化深度處理炒貨食品加工廢水的脫色處理的研究認識的基礎上，要得到高效且實(shí)用的光催化處理技術(shù)，必需進(jìn)一步結合催化劑固定、適宜光催化反應器的研發(fā)以及多重工藝的組合方法研究，來(lái)增強光催化水處理技術(shù)的應用前景。
