船舶生活污水處理技術(shù)

隨著(zhù)全球經(jīng)濟的發(fā)展，海洋運輸成為物流環(huán)節越來(lái)越重要的一環(huán)。船舶航行過(guò)程中產(chǎn)生的生活廢水對海洋環(huán)境造成嚴重的影響。為了應對這一危機，國際海事組織（IMO）于2006年10月13日正式通過(guò)了IMO.MEPC159（55）決議，該決議對“MARPOL 73/78國際防污公約”附Ⅳ有關(guān)船舶生活污水處理裝置做出了全新的、更加嚴格的要求。

和城市生活污水相比，船舶生活污水作為一種特殊的生活污水，其產(chǎn)生和排放受到船舶和海洋雙重環(huán)境條件的限制，二者主要區別在于：（1）船舶生活污水排泄周期較短，且船用廁所衛生器具往往直接使用海水進(jìn)行沖洗，故其COD、總懸浮固體物和含鹽量均大于市政生活污水，污染負荷較高；（2）船舶生活污水的產(chǎn)生和排放波動(dòng)性較大，流量不穩定。

污水的常用處理方法分為物化法、生化法、電化學(xué)法3種。物化法效率較低，應用較少。市政生活污水處理通常采用生化法，但應用于船舶生活污水 處理時(shí)面臨諸多難題：（1）需要專(zhuān)業(yè)人員長(cháng)時(shí)間培養馴化細菌；（2）污水負荷大幅度變化時(shí)處理能力差；（3）裝置體積較大；（4）活性污泥容易引發(fā)惡臭等。電化學(xué)法則不存在上述問(wèn)題：它直接將電流用于處理過(guò)程，避免了培養細菌；可隨時(shí)開(kāi)啟電源進(jìn)行處理，操作簡(jiǎn)單方便；污水中的鹽類(lèi)有利于增加電導率，減小電解能耗；不需要長(cháng)時(shí)間自然沉降，避免了船舶震蕩的影響。因此，采用電化學(xué)法處理船舶生活污水具有明顯優(yōu)勢。

在電化學(xué)處理法中，電絮凝操作簡(jiǎn)單、效率高、投資小，對固體懸浮物的去除有非常好的效果，但對于可溶性有機物的去除效率較低；而電解法可高效產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基等，能有效去除可溶性有機物。筆者將電絮凝技術(shù)和電解技術(shù)耦合，綜合二者的優(yōu)勢實(shí)現了對船舶生活污水的高效處理，采用單因素優(yōu)化方法研究了污水的電絮凝處理過(guò)程，確定了最佳操作條件，再采用電解法進(jìn)行深度處理，取得了良好的處理效果。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 儀器與試劑
 
儀器：KW-10KW大功率型直流穩壓/恒流開(kāi)關(guān)電源，深圳市科安特電子有限公司；90 L箱式噴砂機，寧波市鑫歐噴砂機械設備有限公司；SX2-4-10箱式電阻爐，天津市中環(huán)實(shí)驗電爐有限公司；FE20型實(shí)驗室pH計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司； DRB200型數字式消解器，美國哈希公司；DR3900型臺式可見(jiàn)分光光度計，美國哈希公司。

主要試劑及材料：氫氧化鈉、草酸、五水四氯化錫、三氯化銻、硝酸鉛、硝酸銅、氟化鈉、十二烷基磺酸鈉、六水硝酸鑭、濃鹽酸、濃硝酸、正丁醇，皆為分析純。原裝HACH低量程COD消解液。30 mm× 20 mm ×1 mm 鈦板，100 mm×100 mm ×1 mm 鈦板，100 mm×100 mm ×1 mm 鐵板。

實(shí)驗所用生活廢水取自天津大學(xué)石化中心廁所下水道，加入相應量的海鹽，初始pH為8.9，COD為1 800 mg/L。

1.2 Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2-La電極的制備
 
將含SnCl4和SbCl3的電極涂布液用毛刷均勻涂覆到經(jīng)過(guò)噴砂、堿洗脫油和草酸刻蝕處理的鈦板上，經(jīng)過(guò)多次干燥和煅燒之后得到Ti/SnO2-Sb2O3極板，再在其表面陽(yáng)極電沉積含La的β-PbO2層，即可得自制Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2-La電極。

1.3 實(shí)驗方法
 
（1）電絮凝法預處理船舶生活污水。實(shí)驗裝置如圖 1所示：以鐵板作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，陰、陽(yáng)極板尺寸皆為100 mm × 100 mm × 1 mm，極板間距18 mm（無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)），轉速 1 400 r/min，放置于大燒杯中。取2 000 mL廢水加入此電絮凝裝置中進(jìn)行預處理，反應一定時(shí)間后取樣，靜置后取上層清液，以其COD為考察目標。

（2）電解法深度處理船舶生活污水。實(shí)驗裝置如圖 1所示：以自制Ti/SnO2-Sb2O3 /β-PbO2-La極板作為陽(yáng)極，鈦板作為陰極，陰、陽(yáng)極板尺寸皆為30 mm×20 mm×1 mm，極板間距8 mm，轉速400 r/min，放置于小燒杯中。取130 g電絮凝預處理后的清液加入此電解裝置中進(jìn)行深度處理，反應一定時(shí)間后取樣，以其COD為考察目標。

 圖 1 電絮凝法、電解法處理船舶生活污水裝置

1.4 實(shí)驗原理
 
電絮凝預處理：在外加直流電作用下，陽(yáng)極鐵板發(fā)生氧化反應，生成Fe2+，其與陰極還原產(chǎn)生的OH-發(fā)生聚合反應生成具有很強吸附能力的Fe（OH）2絮凝物，把污水中懸浮的固體物質(zhì)黏附在一起而沉降；同時(shí)陰極產(chǎn)生的氫氣微小氣泡和電解水時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣微小氣泡也將帶動(dòng)固體懸浮物上浮，從而達到分離懸浮物、凈化水質(zhì)的目的。

電解深度處理：通電后，一方面吸附到陽(yáng)極極板上的污染物直接被氧化，另一方面陽(yáng)極生成的強氧化性羥基自由基和Cl-生成的次氯酸、次氯酸根離子等也可把污染物氧化成CO2和H2O等，從而達到消除污染物的目的。

1.5 分析方法
 
COD采用HJ/T 399—2007快速消解分光光度法測定。COD去除率按式（1）計算：

 式中：η ——COD去除率，%；

c0——處理前的污水COD，mg/L；

ct——處理后的污水COD，mg/L。

2 結果與討論
 
2.1 絮凝預處理過(guò)程
 
2.1.1 電流密度對COD去除率的影響
 
在電絮凝時(shí)間為40 min、鹽度為1%、極板間距為18 mm條件下，電流密度分別取0.002 5、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 A/cm2，相應的COD去除率分別為46.38%、50.72%、60.14%、62.31%、63%、63.77%�？梢�(jiàn)電流密度＜0.010 A/cm2時(shí)，COD去除率隨電流密度增強而增大；當電流密度＞0.010 A/cm2后，COD去除率基本恒定；電流密度過(guò)大時(shí)容易導致陽(yáng)極極板過(guò)度鈍化，引起其他副反應。因此，最佳電流密度選定為0.010 A/cm2。

2.1.2 電絮凝時(shí)間對COD去除率的影響
 
電絮凝時(shí)間對廢水COD的去除也有很大影響。在電流密度為0.010 A/cm2、鹽度1%、極板間距18 mm條件下，當電絮凝時(shí)間為10、20、30、40、50、60 min時(shí)，COD去除率依次為45.83%、52.08%、56.25%、60%、61%、62.08%�？梢钥闯�，電絮凝時(shí)間＜40 min時(shí)，COD去除率隨電絮凝時(shí)間延長(cháng)而迅速增大；當電絮凝時(shí)間＞40 min后，COD去除率升高趨勢趨于平緩。這是由于電絮凝初期污水中固體懸浮物濃度高，電絮凝效果好，隨反應的進(jìn)行，固體懸浮物濃度降低，電絮凝效果變得不明顯。尤其是40 min后，隨時(shí)間延長(cháng)，COD去除率基本恒定。因此，考慮實(shí)際耗電量等因素，40 min為最佳電絮凝時(shí)間。

2.1.3 污水鹽度對COD去除率的影響
 
在電流密度為0.010 A/cm2、電絮凝時(shí)間為 40 min、極板間距為18 mm條件下，加入不同量的粗制海鹽來(lái)調節船舶生活污水的鹽度，圖 2為不同鹽度下的COD去除率。

 圖 2表明，在0.1%~2.5%的鹽度范圍內，COD去除率隨鹽度增大而降低。這是因為鹽度過(guò)高時(shí)，大量離子聚集在極板表面，阻礙了電絮凝過(guò)程中傳質(zhì)的進(jìn)行，且容易導致電流泄漏，影響最終的處理效果。從圖 2還可看出，電解槽電壓隨鹽度增大逐漸減小，有利于降低反應的能耗。綜合以上因素，選取鹽度1%為最佳條件。

在電流密度為0.010 A/cm2、電絮凝時(shí)間40 min、鹽度1%條件下，考察不同極板間距下船舶生活污水COD的去除率，見(jiàn)圖 3。圖 3表明，COD去除率隨極板間距的增大而降低，但幅度很小�？紤]到實(shí)際裝置安裝過(guò)程的難易程度和污水日處理量，以及極板間距過(guò)小容易導致電流短路等因素，確定18 mm的極板間距為最佳條件。

 2.1.5 污水初始pH對COD去除率的影響
 
在電流密度為0.010 A/cm2、電絮凝時(shí)間為 40 min、鹽度為1%、極板間距為18 mm條件下，加入H2SO4溶液或NaOH溶液來(lái)調節船舶生活污水的初始pH，圖 4為不同初始pH時(shí)COD的去除率。

 從圖 4可以看出，酸性及中性條件下，COD去除率基本保持恒定，但pH較高時(shí)，電極容易鈍化，COD去除率略有下降。從電絮凝后最終pH的變化曲線(xiàn)還可看出，初始pH越小，電絮凝過(guò)程中pH增幅越大，最終均為中性或堿性�？紤]到電絮凝過(guò)程中的成本問(wèn)題，選擇初始pH中性狀態(tài)進(jìn)行電絮凝更為理想。

2.2 電解深度處理過(guò)程
 
2.2.1 電流密度對COD去除率的影響
 
電流密度對電解深度處理電絮凝廢水COD的去除率有顯著(zhù)影響，圖 5為電絮凝后廢水COD去除率隨電流密度的變化情況（電解時(shí)間3 h，鹽度 1%）�？梢钥闯�，電流密度＜0.06 A/cm2時(shí)，COD去除率隨電流密度增大而顯著(zhù)增大；當電流密度＞0.06 A/cm2后，COD去除率提高幅度減��；且電流密度為0.06 A/cm2時(shí)，電解深度處理后廢水的COD已降低至120 mg/L，達到MARPOL73/78國際防污公約附則Ⅳ中COD≤125 mg/L的排放標準。因此，電解深度處理過(guò)程中最佳電流密度選定為0.06 A/cm2。

 2.2.2 電解時(shí)間對COD去除率的影響
 
電解時(shí)間對電絮凝后廢水COD的去除也有很大影響，圖 6為電絮凝后廢水COD去除率隨電解時(shí)間的變化情況（電流密度0.06 A/cm2、鹽度1%）。

 從圖 6可以看出，電解時(shí)間＜3 h時(shí)COD去除率和電解時(shí)間幾乎成正比例增長(cháng)關(guān)系；當電絮凝時(shí)間超過(guò)3 h后，COD去除率升高趨勢減緩，這是由于廢水中有機物濃度降低。因此考慮實(shí)際耗電量等因素，3 h為最佳電解深度處理時(shí)間。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
采用電絮凝—電解耦合技術(shù)處理船舶生活污水，在電絮凝預處理過(guò)程中，電流密度0.010 A/cm2、電絮凝時(shí)間40 min、鹽度1%、極板間距18mm、pH接近中性時(shí)，COD去除率可達到64%；隨后用自制Ti/SnO2-Sb2O3 /β-PbO2-La電極進(jìn)行電解深度處理，電流密度0.06 A/cm2、電解時(shí)間180 min、pH為弱堿性時(shí)，COD總去除率達到93%。