硝基苯(nitrobenzene，簡(jiǎn)稱(chēng)NB) 作為重要的化工原料，廣泛應用于國防、印染、塑料、農藥和醫藥等工業(yè)［1］。但由于硝基苯對人體的毒害性極大，生物可降解性差，我國將其列入68 種重點(diǎn)污染物之一［2，3］，因此有必要建立一種高效處理含硝基苯廢水的技術(shù)。
臭氧組合雙氧水(O3/H2O2) 氧化法屬于高級氧化工藝，由于氧化效率高和低成本投入，已廣泛應用于廢水處理領(lǐng)域。但由于臭氧水溶性差且存在臭氧利用率低等問(wèn)題，所以如何有效提高臭氧傳質(zhì)效率成為科研工作者研究的熱點(diǎn)［4，5］。
臭氧傳質(zhì)過(guò)程屬于液膜控制過(guò)程［6］，所以提高氣液接觸面積可強化臭氧傳質(zhì)過(guò)程。旋轉填料床(rotating packed bed，簡(jiǎn)稱(chēng)RPB) 通過(guò)旋轉模擬超重力場(chǎng)，是一種能強化傳遞反應過(guò)程的新型設備［7］。在旋轉填料床中，液體被高速旋轉的填料切割成細小的液絲和液膜，極大的提高了氣液接觸面積和降低了液膜阻力，微觀(guān)混合和傳質(zhì)過(guò)程得到極大強化，相間傳質(zhì)速率比傳統的塔設備可提高1 ～ 3 個(gè)數量級［8］。研究發(fā)現，利用旋轉填料床反應器能有效提高臭氧氧化難降解有機物的效率［9-12］。
但將超重力技術(shù)應用于硝基苯廢水處理的相關(guān)研究鮮見(jiàn)報道，故本研究利用旋轉填料床反應器，在超重力環(huán)境下通過(guò)O3/H2O2氧化法處理硝基苯模擬廢水，考察操作條件對硝基苯去除率的影響，同時(shí)優(yōu)化處理方案，以期建立一種高效處理含硝基苯廢水的方法，為廢水治理提供一定的理論基礎。
1 氧化機理
臭氧單獨氧化過(guò)程中，雖然臭氧具有較高的氧化還原電位(2．07 V)，但其在水中溶解性差，存在臭氧利用率低等缺點(diǎn)［13］; 而雙氧水單獨作用氧化能力差。當兩者以適當的比例混合協(xié)同處理硝基苯時(shí)，可大幅提高硝基苯去除率。因為在臭氧和雙氧水反應過(guò)程中生成了更多氧化性更高的羥基自由基(·OH ) ［14］，進(jìn)而提高了硝基苯去除率。反應機理如下:
總的反應方程式為:
O3+H2O2+C6H5NO2→產(chǎn)物(Products)+O2+H2O (12)
2 實(shí)驗方案與分析方法
2．1 實(shí)驗水樣
模擬硝基苯廢水，由硝基苯與去離子水配制而成，初始pH 為7．5，硝基苯濃度為300 mg/L，COD為780 mg/L。
2．2 試劑與儀器
藥品試劑: 硝基苯、乙醇、硫酸氫鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、萘乙二胺，均為分析純; 水為去離子水。
儀器設備: 美國戴安UltiMate 3000 液相色譜儀、LBC-50W(S) 型臭氧發(fā)生器(山東綠邦光電設備有限公司) 、GT901 泵吸式臭氧檢測儀(深圳市科爾諾電子科技有限公司) 、ZML-2 型濕式氣體流量計(余姚市銀環(huán)流量?jì)x表有限公司) 、PHS-3C 型精密酸度計等。
實(shí)驗裝置采用自制的錯流型旋轉填料床，填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，轉子內徑40 mm、外徑75mm、軸向高度75 mm。
2．3 工藝流程圖
RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水的工藝流程如圖1 所示［15］，硝基苯廢水經(jīng)循環(huán)泵送入旋轉填料床內部，經(jīng)液體分布器噴灑在填料內部后沿徑向甩出。氧氣通過(guò)臭氧發(fā)生器反應生成臭氧，經(jīng)氣體流量計計量后由底部進(jìn)入，并沿軸向向上通過(guò)填料層，與廢水錯流接觸，完成傳質(zhì)過(guò)程。液體甩到壁面后從液相出口流回儲液槽內進(jìn)行循環(huán)。反應后尾氣經(jīng)KI溶液吸收排空。本工藝先是在硝基苯廢水中加入雙氧水，使其保持在實(shí)驗濃度范圍內，然后在超重力環(huán)境下與臭氧錯流接觸反應。
2．4 實(shí)驗方案
以硝基苯模擬廢水為處理對象，考察超重力因子、初始pH、雙氧水濃度、液體流量及處理時(shí)間對RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水的影響。每次實(shí)驗廢水循環(huán)處理量1 L，進(jìn)口氣相臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L。
2．5 分析方法
廢水處理效果以硝基去除率表示，硝基苯質(zhì)量濃度采用戴安UltiMate 3000 液相色譜儀測定，檢測波長(cháng)262 nm，C18反相柱(250 mm×4．6 mm 5 μm)，流動(dòng)相: 甲醇-水(70∶30)，流速: 0．9 mL/min，柱溫20℃，進(jìn)樣量20μL。硝基苯去除率η計算公式為:
式中: C0為初始時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L。
COD測定: 采用GB/T 11914-89 中重鉻酸鉀法測定; 氣相臭氧濃度的檢測采用GT901 泵吸式臭氧檢測儀測定，利用CJ/T 3028．2-94 中所述的碘量法標定。
3 結果與分析
3．1 超重力因子的影響
超重力因子β是旋轉填料床層中平均離心加速度與重力加速度之比［16］，是用來(lái)衡量超重力場(chǎng)強弱的無(wú)量綱。
調節水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、循環(huán)處理量1 L、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40mg/L，分別在雙氧水濃度為0．9、4．9 和8．8mmol/L條件下處理35 min，考察不同超重力因子下硝基苯的去除率，結果如圖2 所示。
由圖2 可以看出，隨著(zhù)超重力因子的增大，硝基苯的去除率逐漸增大。當雙氧水濃度為4．9mmol/L 時(shí)，超重力因子從5 增加到120 時(shí)，硝基苯去除率從58．4%增加到97．5%。隨著(zhù)轉速的增加，超重力因子不斷變大，填料對廢水的剪切作用更加劇烈，極大地減小了所形成液膜的厚度和液滴的大小，增加了相間接觸面積。同時(shí)在超重力環(huán)境下，氣液相界面更新速度加快，從而提高了O3從氣相到液相傳質(zhì)速率，提高了氧化效率。然而，當重力因子超過(guò)80，硝基苯的去除率增加變緩，同時(shí)高轉速需要更多的能量消耗。綜合考慮，本實(shí)驗超重力因子采取的條件是80。
3．2 雙氧水濃度的影響
調節水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，控制超重力因子分別為60 和80 條件下，處理35 min，考察不同雙氧水濃度下硝基苯的去除率，結果如圖3 所示。
從圖3 中可以看出，隨著(zhù)雙氧水濃度的增加，硝基苯去除率呈現先增加后減少的趨勢。當雙氧水濃度為4．9mmol/L、超重力因子為80 時(shí)，硝基苯的去除率最大，處理35 min 可達96．7%。但是當雙氧水濃度為19．6mmol/L 時(shí)，硝基苯的去除率和不加雙氧水的去除率相差不大。從氧化機理中可以知道，H2O2分解的中間產(chǎn)物HO2-是臭氧產(chǎn)生·OH 的促進(jìn)劑，如式(1) 和(2) 所示。但是當雙氧水濃度高于某一值時(shí)，過(guò)多的雙氧水會(huì )和·OH 反應，如式(7)所示，使·OH 濃度降低，反而成了·OH 的捕獲劑。本實(shí)驗雙氧水適宜濃度為4．9mmol/L。
3．3 初始pH 值的影響
由O3/H2O2反應的氧化機理可知，生成的·OH間接氧化占主導作用，而O3在堿性溶液中更易生成·OH［17］，實(shí)驗主要研究堿性條件下pH 值對O3/H2O2氧化處理硝基苯廢水的影響。
控制超重力因子為80，液體流量120 L/h，循環(huán)處理量1 L，氣體流量75 L/h，臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理時(shí)間35 min，考察廢水不同初始pH 值對硝基苯去除率的影響，結果如圖4 所示。
從圖4 中可以看出，當初始pH 值從7．5 增加到10．0 時(shí)，硝基苯去除率從87．4%增加到96．7%。隨著(zhù)pH 值的升高，H2O2更容易解離為HO2-，促進(jìn)O3反應生成更多的·OH，加快氧化反應速率。而當pH 過(guò)高時(shí)，鏈反應生成的各類(lèi)自由基濃度升高，相互碰撞發(fā)生淬滅的幾率也增大，而且過(guò)量的OH-會(huì )與HO2-反應生成較不活潑的O2-，如式(8) 所示，中斷了生成·OH 的鏈反應，從而使氧化反應速率降低。因此，反應過(guò)程中不是pH 值越高越好，本實(shí)驗的適宜初始pH 值為10．0。
3．4 液體流量的影響
調節水樣的初始pH 值為10．0、超重力因子為80、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理35 min，考察不同液體流量下的硝基苯去除率，結果如圖5 所示。
從圖5 中可以看出，隨著(zhù)液體流量的增加，硝基苯去除率呈現先增加后減小的趨勢，液體流量為120 L/h 時(shí)硝基苯去除率可達96．7%。當液體流量小于120 L/h 時(shí)，隨著(zhù)液體流量的增加，填料表面潤濕程度增大，有效的氣液接觸面積和液膜傳質(zhì)系數不斷增大，氣液相間傳質(zhì)速率加快，氧化效率提高; 另一方面使得液體循環(huán)次數增多，增加了氣液接觸次數，氧化效率提高。而當液體流量超過(guò)120 L/h 時(shí)，處理效果降低，可能是因為液量過(guò)大造成臭氧與廢水接觸時(shí)間變短，不利于臭氧溶解［18］，進(jìn)而使得硝基苯去除率降低。本實(shí)驗適宜液體流量為120 L/h。
3．5 空氣吹脫的影響
在氣體流量75 L/h 和150 L/h 條件下，考察空氣曝氣對硝基苯去除率的影響，結果如圖6 所示。
從圖6 中可以看出，隨著(zhù)氣體流量的增大和吹脫時(shí)間的延長(cháng)硝基苯去除率都呈現上升的趨勢。在與O3/H2O2法中相同氣體流量75 L/h 條件下，空氣曝氣35 min 硝基苯去除率為8．4%。實(shí)驗數據表明，曝氣對廢水中的硝基苯有一定的吹脫作用，氣體流量較低時(shí)，影響較小。
3．6 反應時(shí)間的影響
調節水樣的初始pH 值為10．0、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L、保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，分別在曝氣反應裝置(bubbling reactor，簡(jiǎn)稱(chēng)BR)和旋轉填料床(控制超重力因子為80，液體流量120L/h) 中反應，考察處理時(shí)間對硝基苯模擬廢水處理效果的影響，結果如圖7 所示。
從圖7 中可以看出，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率都隨時(shí)間的延長(cháng)不斷增加，但增加趨勢逐漸變緩。這是因為隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，廢水中硝基苯濃度降低，單位時(shí)間內去除量降低。同時(shí)廢水pH 值不斷變小，造成臭氧反應生成·OH 的速率降低，氧化效率降低。處理60 min 后，廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達國家一級排放標準(GB 8978-1996) 。但是時(shí)間的延長(cháng)造成處理成本的增加，而硝基苯的去除率變化不大，整體分析考慮，適宜的處理時(shí)間選擇35 min。
通過(guò)數據分析可知，旋轉填料床反應器中硝基苯去除率和COD 去除率都明顯高于曝氣反應裝置中的去除率。當處理時(shí)間為35 min 時(shí)，超重力環(huán)境中硝基苯去除率與COD 去除率達到了96．7% 和79．2%，而曝氣反應裝置下相應的去除率只有61．6%和40．3%，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率較常重力環(huán)境下提高了35．1% 和38．9%。所以，旋轉填料床較傳統臭氧化氣液反應器可以顯著(zhù)提高臭氧的氧化效率。
4 動(dòng)力學(xué)研究
取1 L硝基苯廢水，在上述實(shí)驗優(yōu)化的適宜操作條件下，分別考察RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2兩種方法處理廢水時(shí)硝基苯濃度Ct隨時(shí)間t 的變化規律，結果如圖8 所示。
先假設對于降解硝基苯廢水，這兩種過(guò)程都符合準一級反應動(dòng)力學(xué)［19］，即:
ln(C0/Ct)=kt (14)
式中: C0為初始時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時(shí)刻硝基苯濃度，mg/L; k 為反應速率常數，min-1。
以t 為橫坐標，ln(C0/Ct) 為縱坐標作圖，得到準一級動(dòng)力學(xué)模型如圖9 所示，速率常數k 和相關(guān)系數R2 見(jiàn)表2。RPB-O3/H2O2工藝中得到的線(xiàn)性方程為y=0．08906x-0．03627，R2=0．98474; BRO3/H2O2工藝中得到的線(xiàn)性方程為y=0．02580x +0．017，R2=0．99373。兩方程都具有很好的線(xiàn)性相關(guān)性，這在某種程度上間接證明2 種方法對硝基苯的降解都遵循準一級反應動(dòng)力學(xué)。從表1 中可以看出，RPB-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數k 明顯大于BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數，說(shuō)明結合超重力技術(shù)可有效得提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。
表1 2種方法的準一級反應速率常數和相關(guān)系數
5 結論
(1) RPB-O3/H2O2法降解硝基苯模擬廢水的適宜操作條件為: 超重力因子β=80、雙氧水濃度4．9mmol/L、初始pH 值10．0、液體流量120 L/h，在氣體流量75 L/h、氣相臭氧濃度40 mg/L 時(shí)循環(huán)處理35 min 硝基苯去除率可達96．7%; 處理60 min 廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達國家規定一級排放標準。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(2) 在上述適宜的操作條件下，RPB-O3/H2O2法和BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解都遵循準一級反應動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數R2 分別為0．98474 和0．99373; 反應速率常數k 分別為0．08906 min-1 和0．02580 min-1，前者明顯高于后者，說(shuō)明結合RPB可有效提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。
