含聚乙烯醇廢水處理技術(shù)

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡(jiǎn)稱(chēng)PVA)，是目前發(fā)現的高聚物中唯一具有水活性的有機高分子化合物。因其具有強力的黏結性，氣體阻隔性，耐磨性等良好的化學(xué)、物理性能，被作為紡織行業(yè)的上漿劑，建筑行業(yè)的涂料、黏結劑，化工行業(yè)的乳化劑、分散劑，醫藥行業(yè)的潤滑劑，造紙行業(yè)的粘合劑及土壤的改良劑而廣泛應用[1-2]。但含有PVA 的工業(yè)廢水，具有COD 值高，可生化性差等特點(diǎn)，倘若排入水體，因其具有較大的表面活性使得接納的水體產(chǎn)生大量泡沫，不利于水體復氧，而且還會(huì )促進(jìn)水體沉積物中重金屬的遷移釋放，破壞水體環(huán)境[3]。

國內外學(xué)者對含PVA 工業(yè)廢水的處理，做了大量的研究，并取得了一批重要的科研成果。在這些研究中，對PVA 廢水的處理方法大致可劃分為三類(lèi)，即物理法，化學(xué)法和生物法。其物理法主要有鹽析凝膠法、吸附法、萃取法、膜分離法和泡沫分離法等；化學(xué)法主要有高級濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton 氧化法、過(guò)硫酸鹽氧化法、微波輻射法和電化學(xué)法；生物法主要通過(guò)活性污泥利用微生物的新陳代謝作用來(lái)降解PVA。

1 物理法

1.1 鹽析凝膠法

在對PVA 廢水的處理過(guò)程，可采用鹽析凝膠法進(jìn)行。即根據PVA 特性，向廢水中投加鹽析劑硫酸鈉和膠凝劑硼砂，使得硼砂與PVA 分子發(fā)生反應，形成PVA-硼砂雙二醇型結構，在Na+和SO42-的極性作用下，通過(guò)其強大的水和能力將大量的水吸附到周?chē)�，使得PVA 脫水從廢水中析出。

郭麗[4]采用鹽析法退漿廢水中的聚乙烯醇進(jìn)行回收試驗，結果表明，當廢水中PVA 濃度為12 g/L 時(shí)，硫酸鈉和硼砂用量分別為14 g/L 和1.4 g/L，控制反應時(shí)間20 min，反應溫度50 ℃，溶液初始pH 為8.5～9.5，PVA 回收率大于90 %。

徐竟成等[5]采用化學(xué)凝結法對紡織印染退漿廢水中的聚乙烯醇進(jìn)行處理回收，成功地進(jìn)行了生產(chǎn)性規�；厥諒U水中的PVA，PVA 回收率和COD 去除率均達80%左右。

閻德順等人[6]采用凝結法對退漿廢水中的PVA 進(jìn)行回收研究。結果表明，PVA 間歇反應回收率可達90 %，在此基礎上，實(shí)現了PVA 連續化回收工藝，回收率達80 %。

1.2 吸附法

吸附法作為一種低能耗的固體萃取技術(shù)，在溶解性有機物的處理中有著(zhù)不可比擬的優(yōu)勢。吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過(guò)表面各種功能基團與被吸附物質(zhì)分子之間的多重作用力，達到有選擇性地富集有機物的目的。吸附法的優(yōu)勢在于對難降解的有機物有較好地去除效果[7]。

Shishir Kumar Behera 等人[8]采用活性碳對PVA 吸附去除進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。結果表明，當PVA 初始濃度為50 mg/L 時(shí)，投加活性碳濃度5 g/L，溫度為20 ℃，pH 為6.5，攪拌轉速150 r/min，反應時(shí)間30 min，PVA 去除率可達到92 %。

1.3 萃取法

萃取法作為一種高效的富集分離技術(shù)，其根據不同物質(zhì)，在不同的溶劑中分配系數的大小不等的原理，利用與水不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，使得目標物質(zhì)在有機相中得以富集，具有選擇性好、回收率高、設備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、快速，以及易于現自動(dòng)控制等特點(diǎn)，廣泛用于分析化學(xué)、無(wú)機化學(xué)、放射化學(xué)、濕法冶金以及化工制備等領(lǐng)域。

聚乙烯醇可用水不溶性的烴類(lèi)(按100 %~120 %聚乙烯醇的質(zhì)量)進(jìn)行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3 g/L 的廢水，在室溫下用35 %(質(zhì)量)的己烷，以1000 r/min 攪拌10 min，靜置1 h 后分層，水相中COD 值為86.5 mg/L，COD 去除率為59.8 %，如重復萃取3 次，則COD 降低為41.6 mg/L 相當于80.65 %的去除率[9]。

1.4 泡沫分離法

泡沫分離法是利用泡沫與水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污凈水的方法。其通過(guò)向溶液中鼓泡并形成泡沫層，使得泡沫層與液相主體分離，從而達到濃縮表面活性物質(zhì)或凈化液相體的目的[10]。泡沫分離技術(shù)具有設備簡(jiǎn)單、能耗低、投資少等特點(diǎn)，在化工、醫藥、污水處理等領(lǐng)域應用廣泛。

含聚乙烯醇的廢水可通入空氣，使其氣泡溢出而去除PVA。1 m3的聚乙烯醇廢水中含有COD 843 mg/L，以1.8 L/min 的速度通入空氣，去除產(chǎn)生的泡沫，78 min 后，廢水的體積減少到原來(lái)的70 %，而COD 值降低到193 mg/L[9]。

1.5 膜分離法

膜分離技術(shù)是通過(guò)膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對物質(zhì)進(jìn)行分離、富集、提純的有效液體分離技術(shù)[11]，具有低能耗，易操作且可實(shí)現廢水的循環(huán)利用和回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。其在污水處理領(lǐng)域應用廣泛，并形成了微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等新的污水處理方法。

王靜榮等[12]采用美國Abcor 公司的卷式膜超濾裝置可以從聚乙烯醇退漿廢水中回收PVA 試驗。結果表明，該方法是可行的�？刂屏弦簻囟仍�60~80 ℃，操作壓力為0.4~0.6 MPa 條件下，可使濃度0.5 %~1.0 %的聚乙烯醇廢水濃縮至10.0 %，聚乙烯醇的去除率在95 %以上，回收的聚乙烯醇漿料經(jīng)調配后，可回用于生產(chǎn)，滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝上的要求。鄭輝東等[13]針對紡織印染廠(chǎng)排放的含PVA 退漿皮水，利用中空纖維超濾膜實(shí)驗裝置對其進(jìn)行處理試驗。結果表明，處理后的廢水達到中水標準，可以循環(huán)使用。

馬星驊等[14]以陶瓷膜作為載體，高嶺土作為涂膜材料制備了動(dòng)態(tài)膜并研究了動(dòng)態(tài)陶瓷膜對PVA 退漿廢水的處理效果。結果表明，在高嶺土涂膜質(zhì)量濃度0.6 g/L，跨膜壓差0.3 MPa，錯流速度3 m/s，溫度50 ℃的條件對廢水進(jìn)行過(guò)濾，PVA 及COD 的去除率分別可達56 %和71 %。

2 化學(xué)氧化法

2.1 高級濕式氧化法

濕式氧化法是處理高濃度難生化有機廢水的高級氧化技術(shù)，由日本煤氣大阪公司開(kāi)發(fā)成功[15]。它是指在高溫(125~320 ℃)，高壓(0.5~20 MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化為有機小分子物質(zhì)或將其礦化為二氧化碳和水等無(wú)機物的化學(xué)過(guò)程。它經(jīng)歷了傳統濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過(guò)氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程[16]。該方法具有氧化速度快，無(wú)二次污染，處理效率高等特點(diǎn)[17]。

采用濕式氧化法對含聚乙烯醇的廢水進(jìn)行處理，控制反應溫度220 ℃，反應壓力10.0 MPa，在該反應條件下，以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌1 h，可使得廢水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。

Yan Bo 等人[18]采用催化超臨界水氧化法對PVA 溶液進(jìn)行了氧化實(shí)驗研究。當廢水中PVA濃度為2000 mg/L，投加催化劑KOH600 mg/L，反應壓力25 MPa，反應溫度873 K，停留時(shí)間60 s，PVA 廢水被完全轉化為H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳氣化率、氫氣化率分別為96.00 %，95.92 %，126.40 %。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學(xué)降解，可分為均相和非均相兩種類(lèi)型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過(guò)光助Fenton 產(chǎn)生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導體材料，同時(shí)結合光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產(chǎn)生OH·等氧化能力極強的自由基[16]。

吳纓等人[19]采用納米TiO2 做為光催化劑，對聚乙烯醇(PVA)水溶液進(jìn)行了超聲光催化降解研究。結果表明，在超聲波頻率40kHz、廢水初始pH 為5.5，催化劑TiO2 用量110 g/L、反應溫度30 ℃、PVA 初始濃度90 mg/L 的條件下，控制反應80 min，PVA水溶液降解率可達100 %。

Yingxu Chen 等人[20]在紫外燈照射下，采用非均相的TiO2 作為催化劑對PVA 進(jìn)行降解實(shí)驗研究。結果表明，當PVA 初始濃度為30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量為5 mmol/L，反應時(shí)間60 min，PVA 去除率可達70 %。

2.3 Fenton 氧化法

Fenton 試劑具有極強的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構成，在酸性條件下H2O2 被Fe2+離子催化分解并產(chǎn)生氧化能力很強的OH·自由基，具有較高的氧化能力，可以無(wú)選擇的氧化廢水大多數的有機物。其對廢水處理主要通過(guò)有機物的氧化和混凝沉淀作用進(jìn)行，與常規氧化劑處理有機廢水相比較，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件溫等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。在普通Fenton 試劑氧化法的基礎上，又發(fā)展了光-Fenton、電-Fenton 等氧化方法。

曹揚[23]采用Fenton 氧化法對PVA 模擬廢水進(jìn)行處理研究，結果表明當溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反應溫度為40 ℃的條件下，控制反應時(shí)間30 min，COD 去除率可達到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。

雷樂(lè )成[24]在0.75 L環(huán)流式光化學(xué)氧化反應器中進(jìn)行了光助Fenton 高級氧化技術(shù)處理紡織印染中PVA 退漿廢水的試驗。研究結果表明，在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見(jiàn)光汞燈的輻射條件下，反應0.5 h，溶解性有機碳去除率高達90 %。

2.4 臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性很強且反應產(chǎn)生的物質(zhì)對環(huán)境污染很小的強氧化劑[25]，其氧化過(guò)程主要通過(guò)直接氧化和間接氧化來(lái)進(jìn)行。直接氧化通過(guò)與污染物發(fā)生環(huán)加成、親電反應以及親核反應來(lái)實(shí)現，其對污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導發(fā)生自分解，通過(guò)鏈反應生成強氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物[26]。

在臭氧氧化法的基礎上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高級氧化技術(shù)。荊國華等人[27]進(jìn)行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法與單獨臭氧氧化處理效果進(jìn)行了對照。試驗結果表明，經(jīng)12 min 處理，O3/UV 和O3/US 協(xié)同作用下對PVA 降解率較單獨臭氧氧化的63.2 %有顯著(zhù)提高，表現出了良好的協(xié)同效應。

2.5 過(guò)硫酸鹽氧化法

過(guò)硫酸鹽因其具有較強的氧化性、無(wú)選擇性反應及室溫下性質(zhì)穩定等優(yōu)點(diǎn)，成為污染物氧化反應中常規氧化劑的替代品。加之，過(guò)硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羥基自由基OH·，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應[28]。

S2O82-+heat/UV→2SO42-

S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-

SO42-+H2O←→OH+H++SO42-

SO42-+OH-→SO42-+OH

Seok-Young Oh 等人[28]采用過(guò)硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對PVA 溶液進(jìn)行氧化實(shí)驗。結果表明，在PVA 初始濃度為46.5～51.9 mg/L 時(shí)，控制溫度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反應2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 檢測并證明PVA 被轉化為C4H6O2。

利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹(shù)脂加以去除。當COD 為800 mg/L 的含聚乙烯醇廢水，與2000 mg/L的過(guò)硫酸銨在80～100 ℃下加熱1 h 后，除去海綿狀棕色樹(shù)脂，COD 去除率>99 %[9]。

2.6 微波輻射法

自可以工業(yè)化生產(chǎn)并使用的微波源出現以后，微波能在工業(yè)生產(chǎn)中的應用技術(shù)得到廣泛的研究，微波化學(xué)污水處理技術(shù)便應運而生。該技術(shù)是一項具有突破性、創(chuàng )新性、廣譜性的水處理技術(shù)，就是利用微波對化學(xué)反應的誘導催化作用，通過(guò)物理及化學(xué)作用對水中的污染物進(jìn)行降解、轉化，從而實(shí)現污水凈化的目的[29]。

夏立新等人[30]采用微波輻射技術(shù)對PVA 降解反應進(jìn)行了實(shí)驗研究。在試驗中考察了微波功率、pH、H2O2 用量和反應時(shí)間對聚乙烯醇降解反應的影響。結果表明，在微波輻射條件下，廢水初始pH 為3，微波功率為800 W，輻射時(shí)間為l min，H2O2 用量為22 g H2O2/100 g PVA 時(shí)，5 mL 聚乙烯醇(7 %)的平均聚合度能夠在1 min 內由1750±50 降至67。與常規油浴加熱相比，反應速度提高10～20 倍。

Shu-Juan Zhang 等人[31]采用γ射線(xiàn)對PVA 廢水進(jìn)行輻射降解實(shí)驗。實(shí)驗結果表明，PVA 的降解率受PVA 初始濃度、輻射劑量、pH、H2O2 投加量的影響。當PVA 初始濃度為200 mg/L，輻射劑量12.1 Gy/min，輻射時(shí)間90 min，廢水pH 介于1～5 或在10～12 范圍內變化時(shí)，PVA 降解率均在85 %以上，甚至有時(shí)可以達到完全礦化。

2.7 電化學(xué)法

電化學(xué)水處理技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種，通過(guò)外加電場(chǎng)作用，使廢水中的污染物在特定的電化學(xué)反應器內發(fā)生電化學(xué)反應或物理反應，使廢水中的污染物得到有效去除或回收，該反應過(guò)程主要包括電沉積、電吸附、電凝聚、電化學(xué)還原和電化學(xué)氧化等。其具有適應性廣、操作簡(jiǎn)便、無(wú)需添加氧化還原劑、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[32]。

根據污染物氧化還原產(chǎn)物，可將電化學(xué)水處理技術(shù)分為電化學(xué)燃燒和電化學(xué)轉換兩類(lèi)。電化學(xué)燃燒即直接將有機物深度氧化為CO2 和H2O 等；電化學(xué)轉換即把有毒物質(zhì)轉變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)，或把大分子有機物轉化為小分子有機物。根據有機物氧化還原過(guò)程中電子轉移方式不同，電化學(xué)水處理技術(shù)又可以分為直接電解和間接電解。直接電解是指污染物在電極上發(fā)生直接的電子轉移過(guò)程而被氧化(陽(yáng)極過(guò)程)或被還原(陰極過(guò)程)而從廢水中去除。間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應劑或催化劑，使污染物轉化成毒性更小的物質(zhì)。

Wei-Lung Chou 等人[33]采用鐵電凝法對PVA 溶液進(jìn)行氧化處理實(shí)驗。結果表明，Fe/Al 電極組和比Fe/Fe、Al/Fe、Al/Al 電極組和處理效果好。當溶液pH 為6.5，PVA 初始濃度為100 mg/L，槽電壓為10 V，板間距離為2 cm，反應溫度20 ℃，攪拌轉速300r/min，控制反應120 min，PVA 去除率可以達到77.1 %。

徐金蘭等人[34]以含PVA 的印染廢水為處理對象，采用管式電凝聚器對其先進(jìn)行預處理。試驗結果表明，管式電凝聚器在pH=5，I=0.748 A/dm2，t=5 min。的操作條件下，COD 的去除率大約為50 %左右，電解后出水可生化性明顯改善；并將電解出水經(jīng)生物曝氣、生物接觸氧化處理，結果最終出水COD 達到100 mg/L 左右。

Sang yong Kim 等人[35]采用RuO2/Ti 作為陽(yáng)極對PVA 溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化實(shí)驗研究。結果表明，初始PVA 濃度為410 mg/L，板間距離為20 mm，電流密度為1.34 mA/cm2，Cl-濃度為17.1 mM，控制反應時(shí)間300 min，PVA 及COD 去除率分別為70.18 %，27.47%。

3 生化法

生化法是利用微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的有機污染物轉化為穩定地無(wú)害物質(zhì)，其分為好氧法和厭氧法。由于PVA 構成的有機污染物濃度高且難被生物降解，在采用生化法之前，對廢水進(jìn)行預處理，以提高廢水的可生化性。

福建紡織化纖集團有限公司[36]在對PVA 廢水的處理時(shí)，采用了采用水解酸化+活性污泥法+接觸氧化法工藝進(jìn)行處理，可以將廢水中的COD 值由500~600 mg/L 降到20~60 mg/L，COD、BOD的去除率在85 %以上，出水優(yōu)于《污水綜合排放標準》中的其他排污單位一級標準。

裴義山等[37]采用一體式好氧膜生物反應器(MBR)對難降解聚乙烯醇有機廢水進(jìn)行實(shí)驗研究。結果表明，當進(jìn)水COD為100~600mg/L 時(shí)，控制pH 為7~8，溫度為15~29 ℃，HRT 為10~20 h，SRT 為100 d，可使系統出水COD 在40 mg/L 以下，平均為15.5mg/L，COD 的平均去除率為90.7 %。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 展望

針對含 PVA 工業(yè)廢水，目前環(huán)保工作者在實(shí)際的廢水處理工程中，大都以物化處理為先導，在破壞PVA 結構將其轉變?yōu)樾》肿拥幕�礎上，結合生化處理，使PVA 廢水無(wú)害化并達到相關(guān)環(huán)境排放要求，卻忽略了PVA 廢水的資源化。如何有效的利用已有的科研成果，在實(shí)現PVA 資源化的基礎上，實(shí)現廢水處理工程的達標處理和低成本運行，將成為PVA 工業(yè)廢水處理技術(shù)、工藝的熱點(diǎn)。