氯代烴場(chǎng)地地下水污染調查

　　1 引言

　　氯代脂肪烴曾經(jīng)廣泛用于機械、電子、皮革、干洗行業(yè)和化工企業(yè)(Stroo et al., 2003; Scheutz et al., 2011),但由于儲存和處置不當,已經(jīng)造成全球數千個(gè)場(chǎng)地的土壤和地下水污染.據統計,目前世界上許多國家存在大量的氯代烴污染場(chǎng)地,特別是發(fā)達國家,由于工業(yè)高度發(fā)展,污染場(chǎng)地數量多、種類(lèi)全、危害嚴重.美國環(huán)保局檢測的美國39個(gè)小城鎮地下水供水的水源地及常用場(chǎng)地的結果表明,有11種揮發(fā)性的氯代鏈烴在未處理過(guò)或處理過(guò)的地下水中都被檢出,其中,檢出率最高的是三氯乙烯及三氯甲烷,分別是36%及31%(盧杰等,2008).德國B(niǎo)itterfeld地區經(jīng)過(guò)近百年的化學(xué)工業(yè)發(fā)展,當地的地下水及土壤受到了氯代烴的嚴重污染,涉及的土壤和地下水面積達25 km2,約有2億m3的地下水遭受污染,成為歐洲最臭名昭著(zhù)的氯代烴污染場(chǎng)地.

　　隨著(zhù)我國經(jīng)濟社會(huì )的快速發(fā)展、產(chǎn)業(yè)結構的優(yōu)化及國家“退二進(jìn)三”政策的推進(jìn),許多污染企業(yè)陸續搬出城市中心區.由于管理不善和歷史遺留問(wèn)題,絕大多數搬遷企業(yè)都會(huì )發(fā)生原址的土壤和地下水污染.何江濤等(2005)針對我國北方某城市淺層地下水進(jìn)行了有機污染物的調查,發(fā)現在局部地區出現了嚴重的氯代烴污染,四氯化碳(CT)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(CF)是污染區主要的污染物,其中,TCE與PCE污染程度嚴重,最高濃度分別達到了63.74 μg·L-1和487.55 μg·L-1.路國慧等(2009)選擇了沈陽(yáng)地區主要河流的沿岸地下水及地表水其進(jìn)行了鹵代烴的分析,調查發(fā)現,13個(gè)檢測的井點(diǎn)中有1個(gè)站點(diǎn)井水里的1,2-二氯乙烷(101.1 μg·L-1)超標,30個(gè)地表水站點(diǎn)的樣品里有6個(gè)站點(diǎn)的鹵代烴化合物濃度超過(guò)了我國生活飲用水的衛生標準.俞光明等(2007)對杭州市淺層地下水里的有機污染物進(jìn)行了調查,發(fā)現杭州市的淺層地下水中除了四氯化碳之外還含有其它的鹵代烴,包括三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯,調查工業(yè)區、垃圾場(chǎng)和農業(yè)區淺層的地下水有機污染情況時(shí)發(fā)現存在明顯的潛在的危害作用,.

　　1,1,1-TCA主要作為建筑材料、清洗劑和金屬除油劑使用.由于不恰當的儲存及處置產(chǎn)生的泄漏導致1,1,1-TCA已經(jīng)成為大多數工業(yè)污染場(chǎng)地地下水中普遍存在的污染物之一(Grostern et al., 2006).美國EPA篩選的“國家優(yōu)先場(chǎng)地名錄”中受到1,1,1-TCA污染的場(chǎng)地數量為393個(gè),大約占總數的30%(USEPA,2012).1,1,1-TCA在地下水厭氧條件下可以脫氯生成一系列低氯產(chǎn)物(1,1-DCA、1,1-DCE、CA、VC),這些產(chǎn)物較1,1,1-TCA毒性大而且穩定(Scheutz et al., 2011),它們經(jīng)常同時(shí)出現在污染場(chǎng)地地下水中.

　　基于此,本研究選取上海浦東某1,1,1-TCA典型污染場(chǎng)地,調查場(chǎng)地地下水中氯代烴污染物種類(lèi)和濃度分布情況,并通過(guò)GMS軟件描繪出該場(chǎng)地地下水中氯代烴污染羽分布及遷移規律,以期為該場(chǎng)地的健康風(fēng)險評估和今后可能的污染場(chǎng)地修復工作提供技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 場(chǎng)地概述

　　該場(chǎng)地之前主要從事汽車(chē)空調系統的生產(chǎn),在生產(chǎn)過(guò)程中,一度使用氯代烴類(lèi)物質(zhì)(1,1,1-三氯乙烷,TCA)對金屬部件進(jìn)行除油處理.場(chǎng)地上使用的其它化學(xué)品包括潤滑油、機油、柴油、煤油和液壓油等.該氯代烴污染場(chǎng)地整體形狀不規則,占地面積約為98600 m2(圖 1).場(chǎng)地西面有一條約400 m的河流,通向更西邊的一條南北走向的小河,進(jìn)而匯入黃浦江的一條支流,而該支流向東具有通往東海的出口.

　　圖 1 場(chǎng)地功能區域與井位分布圖(圖中井位編號DP代表DNAPL監測井，MW和NW代表地下水監測井，其中MW-26-4為叢井，代表地下水監測井編號26，慮管深度4 m，其余類(lèi)推)

　　場(chǎng)地內101A車(chē)間北面原有一塊三氯乙烷原料桶的存儲區;101A車(chē)間南面原有一個(gè)老TCA清洗單元,運行于1996-2006年,據了解,期間三氯乙烷年消耗量約240 t;101B車(chē)間北面另有一座新TCA清洗單元,較前一單元6年后投入使用,已于2008年5月被拆除.另外,101B車(chē)間南面及102車(chē)間南面自從工廠(chǎng)成立早期就是三氯乙烷和油類(lèi)等原料的堆放區域,區域內并無(wú)污染隔離措施(圖 1).此次研究共安裝75口監測井(圖 1).

　　2.2 樣品采集

　　本研究使用Sample ProTM(Type MP-SPK-6P-T,QED,USA)采集地下水樣品.為了保證采集到的地下水樣品具有代表性,在樣品采集前抽出3~5倍體積的井中地下水,直到地下水的溫度、pH、溶解氧(DO)及電導率(EC)穩定.樣品采集的同時(shí),測定地下水的pH、DO、EC值.將采集到的樣品迅速轉移到40 mL的揮發(fā)性有機物分析瓶(VOA)中.瓶子用帶有聚四氟乙烯膜塞子的蓋子封口,保存在4 ℃左右的保溫箱中,運送到實(shí)驗室進(jìn)行分析.

　　2.3 儀器與試劑

　　儀器：吹掃捕集裝置(Tekma Atomx),Agilent 7890A氣相色譜儀.

　　試劑：氯代烴混合標準溶液購買(mǎi)自Accustandards(USA),替代品(甲苯-d8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷)購買(mǎi)自Accustandards(USA),高純氮.

　　2.4 分析方法

　　吹掃捕集條件：捕集管型號 OI-10#;U型管(5 mL);氣體流量 40 mL·min-1;最初捕集溫度 20 ℃(根據環(huán)境溫度);解吸溫度 180 ℃;烘烤溫度 210 ℃;吹掃時(shí)間 11 min;解吸時(shí)間 4 min;閥溫度 110 ℃;傳輸線(xiàn)溫度 110 ℃;烘烤時(shí)間 2 min;樣品間的洗滌次數為2次.

　　氣相色譜條件：Agilent 7890A氣相色譜;Agilent化學(xué)工作站;毛細管色譜柱(DB-VRX 60 m×0.25 mm(ID)×1.4 μm);進(jìn)樣溫度 240 ℃;柱流速(氦氣)2 mL·min-1;初始溫度 45 ℃,保持0 min;升溫程序：12 ℃·min-1升至190 ℃,保持2 min;運行時(shí)間 12.3 min;分流比為20∶1;終止運行溫度 235 ℃,保持0 min;傳輸線(xiàn)溫度 230 ℃.本研究中5種氯代烴的檢出限為0.5 μg·L-1.

　　2.5 數據處理

　　本研究利用GMS(Version 7.1)進(jìn)行數據處理,采用克里金空間插值法.首先考慮的是各個(gè)井位濃度在空間位置上的變異分布,確定對一個(gè)待插點(diǎn)值有影響的距離范圍,然后用此范圍內的采樣點(diǎn)污染物濃度值來(lái)估計待插點(diǎn)的屬性值,描繪場(chǎng)地地下水污染現狀.

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 污染場(chǎng)地水文地質(zhì) 3.1.1 地質(zhì)構造模型的建立

　　根據鉆井時(shí)取得的靜力觸探數據對場(chǎng)地內的土壤進(jìn)行分類(lèi),確定每個(gè)監測井垂直方向上的土層分布狀況.該場(chǎng)地土壤主要分為回填土、粉質(zhì)粘土、粉質(zhì)砂土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土和淤泥質(zhì)粘質(zhì)粉土.據此首先在GMS(Version 7.1)軟件中用Borehole模塊描繪出檢測井的空間位置,由軟件自動(dòng)形成監測井之間的斷層帶及分配滑動(dòng)面代號,勾畫(huà)出監測區域邊界后,構建區域內不規則三角形網(wǎng)絡(luò )(Triangulated Irregular Network,簡(jiǎn)稱(chēng)TIN),最終繪制整個(gè)污染場(chǎng)地中監測井所代表區域的地下三維地質(zhì)實(shí)體(Solid)構造圖(圖 2),以便了解水文地質(zhì)狀況.

　　圖 2 場(chǎng)地三維地質(zhì)構造模型(X軸正向代表北向)

　　所構建的實(shí)體表明,浦東污染場(chǎng)地地層構造較為簡(jiǎn)單,各地層層次分明,應該是上海地處長(cháng)江出�？�,屬沖積平原的原因.區域內地表為1 m左右的填土層,主要為褐色,中到低可塑性;以下是1~3 m的粉質(zhì)粘土層;再下面為4 m左右的淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層,兩層中間部分區域夾雜有粉質(zhì)砂土及淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土層;場(chǎng)地最下部是淤泥質(zhì)粘土層,主要為灰色,低可塑性,部分位置含薄砂層.

　　3.1.2 地下水流向

　　利用油水界面儀測量地下水水位,根據測量結果了解地下水水流方向.地下水高程測量結果和地下水流向如圖 3所示,場(chǎng)地內地下水位無(wú)明顯差異與變化趨勢,地下水流向總體上為由東南流向西北.但在MW-4、MW-5和MW-8附近區域出現地下水“山峰”,這可能是由于場(chǎng)地內管道泄漏導致的.

　　圖 3 場(chǎng)地地下水高程圖

　　3.2 污染場(chǎng)地污染羽分布情況

　　分別于2011年3月9日、4月29日及5月13日在浦東污染場(chǎng)地進(jìn)行了3次采樣,將場(chǎng)地內75口監測井分成了5個(gè)區域.綜合水質(zhì)分析結果,將氯乙烯(VC)、氯乙烷(CA)、1,1-二氯乙烯(DCE)、1,1-二氯乙烷(DCA)和三氯乙烷(TCA)共5種氯代烴的濃度進(jìn)行加和,把監測井的地理位置數據與氯代烴濃度數據相結合,構成一個(gè)新的數據庫,將該數據庫導入到GMS(Version 7.1)中,手動(dòng)選擇每組數據的特定屬性,用GMS軟件分別繪制出5塊區域的污染物總量分布圖,分析每塊區域各自的污染特點(diǎn).

　　3.2.1 區域1污染羽分布

　　1號區域中污染物總量檢出濃度均在20 mg·L-1以下,各井位中5種氯代烴的濃度見(jiàn)表 1.多深度關(guān)聯(lián)井中,MW-18-2顯示出此區域內的污染物最高濃度,約16 mg·L-1.MW-103監測井中污染物濃度最低,僅有1.2 μg·L-1.在MW-18-2、MW-18-4、MW-18-6這一組多深度關(guān)聯(lián)井中污染物濃度依次遞減,顯示了污染物在地表淺層聚積,向地下滲透困難的狀況.

　　表 1 區域1各污染物濃度

　　從污染物總量分布圖(圖 4)上來(lái)看,1號區域污染羽以MW-18-2-4-6一組多深度關(guān)聯(lián)井為中心,呈環(huán)狀向四周擴散.污染羽到達MW-2及MW-17地下監測井時(shí)氯代烴總濃度降至1 mg·L-1以下.總體上1號區域污染范圍較小,就整個(gè)場(chǎng)地而言污染程度較輕,污染物遷移擴散模式簡(jiǎn)單.

　　圖 4 區域1污染物總量分布圖(X軸正向代表北，Y正向代表西，下同)

　　3.2.2 區域2污染羽分布

　　2號區域污染情況最為嚴重,各井位中5種氯代烴的濃度見(jiàn)表 2.MW-210、DP-01、DP-03及DP-16四口監測井中氯代烴總量均接近甚至超過(guò)1000 mg·L-1水平,MW-210更是整個(gè)污染場(chǎng)地中污染物濃度最高的井位.MW-05監測井中氯代烴濃度與該區域其他監測井數據相比差異較大,表現出獨特的低濃度特性,可能是處于地下水水位較高區域,污染物遷出量較大造成的.

　　表 2 區域2各污染物濃度

　　2號區域與1號區域最大的不同就是區域內有兩個(gè)明顯的高濃污染物聚集點(diǎn),在GMS軟件中可清楚地看到兩個(gè)污染源分別位于MW-210和NW-01監測井附近,該區域位于101A車(chē)間南面已拆除的TCA清洗單元,該清洗單元運行時(shí)間為1996-2006年.可能因為長(cháng)時(shí)間的清洗過(guò)程中不規范的操作及廢水排放,造成了該區域污染最為嚴重,并且場(chǎng)地總體水位變化并不明顯,使得地下水流動(dòng)緩慢,污染物擴散較為緩慢.2號區域污染物總量分布圖(圖 5)中,兩塊污染羽在100車(chē)間中段偏西處有交匯跡象.另外,兩塊污染羽并不完整,有向1號和3號區域運動(dòng)的趨勢.

　　圖 5 區域2污染物總量分布圖

　　3.2.3 區域3污染羽分布

　　3號區域污染狀況介于1號和2號場(chǎng)地之間,各井位中5種氯代烴的濃度見(jiàn)表 3.MW-24-2監測井為污染物濃度的最高點(diǎn).與1號區域類(lèi)似,多深度關(guān)聯(lián)井MW-24-2、MW-24-4、MW-24-6顯示出濃度依次下降的趨勢,反映了污染物在淺層地層的積累現狀.

　　表 3 區域3各污染物濃度

　　3號區域內氯代烴的遷移擴散現象十分明顯(圖 6).污染羽中心位于MW-24地下水監測井附近,濃度在600 mg·L-1左右,聚集區域呈狹小扁平狀,而后迅速以環(huán)狀方式擴散開(kāi)來(lái),污染物濃度在區域邊緣降至1 mg·L-1以下.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6 區域3污染物總量分布圖

　　3.2.4 區域4污染羽分布

　　4號區域總體污染情況(圖 7)不太嚴重,只在MW-30多深度關(guān)聯(lián)井系列中有高濃度的污染物,表現為區域內的一個(gè)污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見(jiàn)表 4.MW-08、MW-35監測井中污染物濃度低于污染源,可能是污染物遷移擴散的結果.

　　圖 7 區域4污染物總量分布圖

　　表 4 區域4各污染物濃度

　　4號區域的污染現狀與3號區域有相似之處,污染源附近氯代烴濃度不是太高,沒(méi)有因為遷移阻力而形成大面積的污染物聚集.此區域現為油品倉庫,氯代烴物質(zhì)積累較少,可能是沒(méi)有形成2號區域的大面積高濃污染物聚集區的一個(gè)原因.

　　3.2.5 區域5污染羽分布

　　5號區域污染狀況僅次于2號區域,污染物濃度最大值出現在MW-38-6和MW-38-8兩口監測井中,是該區域的污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見(jiàn)表 5.其他井位中,MW-10、MW-37、MW-38-2和MW-38-4中污染物濃度均在100 mg·L-1附近.MW-34、MW-36、MW-45-3、MW-601監測井中氯代烴總量在1 mg·L-1以下.

　　表 5 區域5各污染物濃度

　　如圖 8所示,5號區域高濃污染物聚集區域較3、4號區域稍大,污染羽形狀不規則,顯然是受到場(chǎng)地內地下水流向的影響,對照前述4塊區域的污染羽形狀,可以看出,污染物均有向西北方向運動(dòng)的趨勢.5號區域污染羽末端濃度約為10 mg·L-1左右,明顯高于3、4號區域,說(shuō)明該區域是2號區域之外的又一個(gè)治理重點(diǎn).

　　圖 8 區域5污染物總量分布圖

　　3.2.6 場(chǎng)地地下水總體污染羽分布

　　將5片研究區域的氯代烴總量數據匯總,再繪制出浦東場(chǎng)地的整體污染物分布圖(圖 9).可以看出,場(chǎng)地內的污染物主要集中在2號區域,尤其是以NW-01污染源為代表,此點(diǎn)位附近氯代烴總濃度超過(guò)1000 mg·L-1.5號區域MW-38-2-4-6-8多深度關(guān)聯(lián)井附近顯示有一污染物聚集區(濃度在400 mg·L-1左右),形成了一個(gè)相對獨立的污染羽,但僅與2號區域污染羽末端水平相當.其他區域內污染程度較輕.

　　圖 9 場(chǎng)地地下水污染物總量分布圖

　　3.2.7 場(chǎng)地DNAPL分布

　　2號區域地下水中出現了自由相(DNAPL),因此,本文對2號區域的地質(zhì)構造進(jìn)行了詳細的剖析.圖 10所示的是2號區域兩個(gè)污染源之間的地層剖面,剖面最底層為淤泥質(zhì)粘土層,其上大多為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土,僅在MW-210監測井處有一層粉質(zhì)砂土;再向上依次為粉質(zhì)砂土、砂質(zhì)粘土及填雜土.

　　圖 10 場(chǎng)地2號區域地層剖面圖

　　目前研究認為,砂質(zhì)土壤有利于DNAPL污染物遷移擴散,而粘質(zhì)土壤對DNAPL污染物有阻截、抑制擴散的作用(Dickson et al., 2003).按照這一觀(guān)點(diǎn),DP-01、DP-16監測井深度較淺,僅到達淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層上部,井底部有漏斗形構造對于氯代烴的積累有利,有很大幾率形成DNAPL池.NW-01監測井深度達地下14 m,已近到達淤泥質(zhì)粘土層,這里透水性極差,也不利于污染物的擴散,估計氯代烴主要被限制在粉質(zhì)砂土層中,但由于監測井對天然底層有破壞作用,作者認為氯代烴污染物有可能深入到不透水層,并積累.MW-210的情況與以上3口監測井類(lèi)似,這里不予贅述.如若按照打井數據所描繪的地層結構表達的地理信息完全正確,可以按照以上結果對以后的場(chǎng)地修復提出以下建議：氯代烴污染物在粉質(zhì)砂土層大量積累,假如利用吹脫等物理化學(xué)方法先行對場(chǎng)地進(jìn)行修復,需要將汲水井打至地下4~8 m的深度;若NW-01監測井確實(shí)已破壞了地層結構,使DNAPL池中的污染物下滲至不透水層,需要對該點(diǎn)位進(jìn)行特殊處理.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結論

　　該場(chǎng)地氯代烴污染物主要分布在5個(gè)區域,占地面積5000 m2左右,污染羽深度在地下4~8 m的粘土層中,污染地下水總量50000 m3左右.2號區域的污染情況最為嚴重,發(fā)現自由相50余t,氯代烴污染濃度范圍為10~1700 mg·L-1.該區域污染物主要是由于原TCA清洗單元不合理的清洗和排放造成了地下水的污染,該區域內污染物的遷移擴散趨勢不明顯.建議在污染物濃度調查的基礎上,進(jìn)行人體健康風(fēng)險評估,為可能進(jìn)行的場(chǎng)地修復提供數據支撐.該場(chǎng)地附近河流較多,建議在廠(chǎng)區西邊至廠(chǎng)界以外區域布設地表水監測點(diǎn),連續觀(guān)察污染物的遷移擴散情況,并根據監測結果采取防擴散措施.