1 引言
氰化物主要是指含有氰基[—C ≡N]的物質(zhì)，屬于劇毒化學(xué)品之一.氰化物能與體內的細胞色素氧化酶結合，使其失去活性，導致細胞內缺氧，對人畜危害極大.目前，國內處理含氰廢水的方法較多，如氯氧化劑法、活性炭吸附氧化法、SO2-空氣法、高溫水解法、微生物降解法和膜吸收法等.但是，上述方法都存在著(zhù)一些缺陷.近年來(lái)，利用高級氧化技術(shù)(AOPs)處理有毒有害污染物或難降解工業(yè)廢水取得了一些進(jìn)展.其中，電離輻射(γ射線(xiàn)和電子束)是一種相對簡(jiǎn)單并可能實(shí)現大量工業(yè)廢水處理的高級氧化技術(shù)，獲得了較為廣泛的研究).
與紫外光照射直接作用于廢水中的污染物不同，電離輻射降解水中污染物可以通過(guò)直接作用，也可以通過(guò)間接作用.當體系中的水分子受到高能輻射后，會(huì )發(fā)生如式(1)的反應，其中括弧內的數值是pH值為6.0~8.5時(shí)水分子輻解后生成對應產(chǎn)物的G值，即每吸收100 eV(1.6×10-17 J)能量所產(chǎn)生的自由基、分子或離子的數目，即相應粒子的產(chǎn)額.這些活性較強的自由基或粒子能夠與水中的污染物發(fā)生加成、取代、電子轉移、斷鍵等反應，達到降解污染物，凈化水質(zhì)的效果.與傳統的處理技術(shù)相比，電離輻射處理技術(shù)是一種強有力的手段，不需或只需加入少量額外的化學(xué)試劑，不會(huì )產(chǎn)生二次污染，具有降解效率高、反應速度快、污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，被國際原子能機構列為21世紀原子能和平利用的主要方向.該方法可以避免其他常用方法面臨的問(wèn)題，如氯氧化劑法產(chǎn)生的余氯，活性炭吸附氧化法要考慮活性炭再生，高溫水解法水解溫度高、反應停留時(shí)間長(cháng)等.
利用電離輻射處理含氰廢水在國內已有研究報道(何仕均等，2010; 李坤豪等，2010; 望姣赟等，2008)，但是，這些研究都僅局限于實(shí)驗室小試規模.據作者所知，本實(shí)驗研究是國內第一例運用電子加速器連續輻照處理實(shí)際工業(yè)廢水的中試規模實(shí)驗(處理量為30 m3 · d-1).本文較系統地研究了氰化物初始濃度、廢水pH、吸收劑量等因素對氰化物去除效率的影響，在中試規模上驗證了電離輻射技術(shù)去除廢水中氰化物的可行性.同時(shí)，對氰化物的輻射中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，初步確定了氰化物輻射分解的主要中間產(chǎn)物為氰酸鹽和氨氮.該中試研究為電離輻射技術(shù)在我國環(huán)保領(lǐng)域的應用起到了良好的工程示范作用.
2 材料與方法
2.1 化學(xué)試劑
氰化鉀、硝酸銀、試銀靈、異煙酸、吡唑啉酮、氯胺、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸銀、硫酸等為分析純;氯化銨、高氯酸為優(yōu)級純;氧氣為99.99%以上的高純氧氣.
2.2 工藝流程
電離輻射處理含氰廢水的工藝流程如圖 1所示.加速器類(lèi)型為自屏蔽Dynamitron加速器，能量為0.5~1.0 MeV，束流為10~15 mA，由江蘇達勝加速器制造有限公司和清華大學(xué)核研院共同設計與制造.臭氧發(fā)生器為高濃度臭氧水一體機，由青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司提供.束下液位智能控制系統由南京集智得自動(dòng)化工程有限公司設計.廢水經(jīng)過(guò)石英砂過(guò)濾器后進(jìn)入調節池，再與臭氧水在靜態(tài)混合器混合，最后進(jìn)入加速器進(jìn)行輻射處理.該工藝通過(guò)調節池控制廢水pH、CN-初始濃度，與一定濃度的臭氧水混合后，控制輻照劑量，即可使出水中氰化物濃度達到國家排放標準(0.5 mg · L-1).
圖 1 廢水處理中試工藝流程圖
2.3 分析方法
pH：精密pH計(PHS-3C型)測定;氰化物(CN-)：硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法(HJ 484—2009)測定;氨氮：納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定;氰酸鹽(CNO-)：首先在pH=1.5~2條件下轉化為氨氮(NH+4-N)，再采用納氏試劑分光光度法測定(Sarla et al., 2004).
3 結果與討論
3.1 初始濃度的影響
輻射處理廢水時(shí)，目標污染物的初始濃度是影響其降解效率的重要因素(Getoff，2002).利用電子加速器對初始CN-濃度分別為21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰廢水進(jìn)行輻照處理，pH值為9.8，實(shí)驗結果如圖 2所示.從圖 2可以看出，輻射能夠有效去除廢水中的CN-.當輻照劑量為1.5 kGy時(shí)，CN-的去除率分別為59.25%、42.17%和33.88%.初始濃度為21.08 mg · L-1和55.63 mg · L-1時(shí)，使廢水中的氰化物達到國家三級排放標準(1 mg · L-1)需要的輻照劑量分別為6 kGy和9 kGy.CN-初始降解速率較快，隨著(zhù)輻照劑量的增加逐漸降低.在研究五氯酚的輻射降解中也發(fā)現了類(lèi)似的現象(薛軍等，2008a;2008b).出現這種現象的原因，一方面可能是由于CN-分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物存在競爭作用;另一方面，隨著(zhù)CN-濃度的降低，輻射產(chǎn)生的活性自由基與其反應的幾率也降低.
圖 2 初始濃度對CN-降解效率的影響
3.2 輻射分解動(dòng)力學(xué)研究
一般來(lái)講，輻射處理廢水時(shí)，污染物的初始濃度遠遠大于水分子輻射分解后產(chǎn)生的自由基濃度，因此，可以用準一級動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬輻射分解過(guò)程(Lee et al., 2005)：
式中，C0和C分別代表輻照前后污染物濃度(mg · L-1);k為輻射反應劑量常數(kGy-1);D表示輻照劑量(kGy).
對式(2)兩邊取自然對數可得到：
用式(3)對圖 2的實(shí)驗數據進(jìn)行擬合分析，結果如圖 3所示.可以看出，對于初始濃度為21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰廢水，CN- 的輻射降解過(guò)程符合準一級反應動(dòng)力學(xué)模型，電子束輻射劑量常數分別為0.60187、0.42803和0.24749 kGy-1.
圖 3 氰化物的輻射分解動(dòng)力學(xué)
3.3 pH值對CN- 降解的影響
為了考察廢水pH值對CN- 降解效率的影響，取初始CN-濃度為55.63 mg · L-1的廢水，分別調節pH至8.51、9.88和12.07，結果如圖 4所示.可以看出，隨著(zhù)輻照劑量的增加，CN-濃度逐漸降低.在輻照劑量相同時(shí)，pH為8.51和9.88兩種廢水中CN-去除率基本相同;而當pH=12.07時(shí)，CN-去除率略微有所降低.例如，輻照劑量為1.5 kGy時(shí)，前兩者CN-去除率分別為40.39%和42.17%，而pH為12.07時(shí)廢水中CN-去除率僅為29.59%;輻照劑量為10.5 kGy時(shí)，CN-濃度分別降低至0.67、0.86和2.13 mg · L-1，前兩個(gè)體系已經(jīng)達到國家三級排放標準.
圖 4 pH對氰化物降解效率的影響
Getoff研究過(guò)不同pH條件下各種活性粒子G值的變化情況，發(fā)現在pH大于11時(shí)，· OH的G值急劇降低，而O · -和eaq-的G值明顯增加(Getoff，1996).所以，pH對CN-降解效率的影響，可能的原因是不同pH條件下各種活性粒子的G值不同，并且在CN-降解過(guò)程中，氧化性自由基· OH起主導作用.
3.4 正交實(shí)驗研究
采用正交實(shí)驗進(jìn)一步探討了上述單因素對CN-去除率的交互影響及影響程度的相對大小.以CN-去除率為控制指標，試驗安排選取輻照劑量、pH和初始濃度3個(gè)因素，每個(gè)因素設3個(gè)水平.采用L9(34)正交表對處理工藝的調節參數進(jìn)行正交設計.由表 1極差R可知，3個(gè)因素對CN-去除率的影響從大到小依次是：輻照劑量、初始濃度、廢水pH，這表明電離輻射處理含氰廢水時(shí)，最重要的是控制輻照劑量，其次是調節廢水中CN- 的初始濃度，而廢水pH對CN- 去除率的影響則相對較小.本結論可以對實(shí)際工程運行調試起指導作用.
表1 正交實(shí)驗結果
3.5 臭氧對CN-降解的影響
眾所周知，輻照時(shí)臭氧能使水中氧化性粒子數量急劇增加，從而加強輻照處理廢水的效果.Drzewicz等(2004)在電離輻射降解2，4-二氯酚的研究中發(fā)現，單獨輻照時(shí)，徹底分解100 mg · L-1的2，4-二氯酚需要10 kGy的劑量，此時(shí)，其中90%的氯直接轉換成游離的氯離子(Cl-);而當輻照聯(lián)合1.333 μmol · L-1的臭氧時(shí)，達到同樣效果所需劑量降低至2.7 kGy.本實(shí)驗中也研究了臭氧對CN-降解效率的影響，取pH為9.56，CN-初始濃度為21.08、55.63和117.49 mg · L-1，對水樣分別進(jìn)行單獨輻照處理(O3)、單獨臭氧處理(EB)及輻照-臭氧聯(lián)合處理(O3+EB)，輻照劑量為1.5 kGy，臭氧濃度為2 mg · L-1，結果如圖 5所示.
圖 5 O3、EB和EB+ O3對CN-降解的影響
可以看出，當CN- 初始濃度分別為21.08、55.63和117.49 mg · L-1時(shí)，單獨臭氧處理，CN-去除率分別為27.14%、22.77%和18.22%;單獨輻照處理時(shí)，CN- 去除率分別為59.25%、42.17%和33.88%;而輻照-臭氧聯(lián)合處理時(shí)，CN- 去除率顯著(zhù)上升，分別為82.62%、59.92%和48.19%.與前面初始濃度對CN-降解影響的研究比較，可以發(fā)現，單獨輻照時(shí)，達到同樣的處理效果，需要的輻照劑量大約為3 kGy，也就是說(shuō)，輻照聯(lián)合2 mg · L-1的臭氧可以使廢水的處理能力增加1倍.盡管臭氧的加入能顯著(zhù)提高CN- 去除效率，但是，EB+O3對CN- 去除效果遠小于EB與O3單獨處理效果的加和，未能發(fā)現輻照-臭氧(氧氣)獨特的“協(xié)同效應”.這可能是由于本實(shí)驗為實(shí)際廢水，不同于實(shí)驗室蒸餾水配制的配水實(shí)驗.實(shí)際廢水中含有大量的CO2-3、HCO-3，即使O3能與還原性粒子 · H和eaq-發(fā)生反應，如反應式(2)~(5)，使其轉變成氧化性粒子H2O2和· OH，增加廢水中 · OH數量(Kubesch et al., 2005)，但CO2-3、HCO-3 能與 · OH發(fā)生如式(6)和(7)反應，消耗水中大量的 · OH(Yoon et al., 2002)，并且過(guò)多的 · OH有利于反應(6)和(7)平衡向右移動(dòng)，導致EB+O3聯(lián)合處理效果小于EB與O3單獨處理效果的加和.
3.6 氰化物的輻射分解產(chǎn)物分析
本實(shí)驗所取廢水CN- 初始濃度為117.49 mg · L-1，pH為9.56，與一般實(shí)驗室配水不同的是，輻照前由于CN-的自然降解作用，廢水中已存在一定濃度的CNO-和NH+4-N.由圖 6可知，隨著(zhù)輻照劑量的增加，CN-濃度從117.49 mg · L-1一直持續降低，在輻照劑量為10.5 kGy時(shí)降低至7.01 mg · L-1，損失的氮元素轉換成氰酸鹽和氨氮，輻照初期氨氮上升不很明顯，輻照劑量為1.5 kGy時(shí)，氨氮濃度基本沒(méi)有變化.但是，氰酸鹽濃度顯著(zhù)上升，由96.24 mg · L-1上升至160.95 mg · L-1，隨后氰酸鹽濃度逐漸降低，氨氮濃度緩慢增加.實(shí)驗現象表明，輻照過(guò)程中，CN- 首先被氧化成CNO-，然后CNO- 再分解成氨氮.但是，通過(guò)氮元素物料平衡計算，本次實(shí)驗中氨氮的最終轉化率僅為69.56%，這表明CN- 的輻解產(chǎn)物除了氰酸鹽和氨氮外，可能還有NO-2 、NO-3 等.何仕均等(2010)利用60Co-γ射線(xiàn)源研究氰化物的輻射降解過(guò)程時(shí)，發(fā)現氰化物的主要輻解產(chǎn)物為CNO-和NH+4-N.望姣赟等(2008)利用電子束輻照氰化鈉水溶液，發(fā)現CN- 輻照后轉化為NO-3 、NO-2 、NH3、碳酸鹽和有機物.
圖 6 廢水中CN- 、CNO- 、NH+4-N隨輻照劑量的變化
3.7 加速器輻照連續穩定性實(shí)驗及能耗分析
在對CN- 降解影響因素研究的基礎上，最后對此工藝進(jìn)行了連續實(shí)驗，考察加速器輻照連續處理廢水的穩定性.在輻照進(jìn)水口設置調節池，池內CN- 濃度為(15 ± 2)mg · L-1，pH為 9.0~9.5，控制輻照劑量為12 kGy，考察時(shí)間設定為1周，每天同一時(shí)間采樣并檢測，結果如圖 7所示.可以看出，在考察期間，出水CN-濃度均達到國家一級排放標準(0.5 mg · L-1).
圖 7 加速器連續輻照去除廢水中的氰化物
結合國內外關(guān)于輻射處理含氰廢水的小試研究及本中試研究結果，可以看出，電離輻射處理含氰廢水是可行的.但是，該工藝大規模推廣還有一定障礙，比如處理成本偏高，加速器性能有待優(yōu)化.本中試所用加速器能量為0.5~1.0 MeV，束流為10~15 mA，出束功率為5~15 kW，利用電離輻射處理廢水時(shí)，不用投加其他化學(xué)試劑，日常運行費用主要為電費，表 2是該加速器一些重要輔助設備的耗電情況.
表2 加速器在0.55 MeV、10 mA工作狀態(tài)下耗電明細
根據表 2可以得出，該加速器正常工作時(shí)每小時(shí)耗電約48.5 kW · h，取當地工業(yè)用電平均價(jià)0.7元 · kW-1 · h-1，可以得出不同初始濃度的含氰廢水，達到國家排放標準所需要的運行成本，結果如表 3所示.與常規傳統方法相比，由于本次中試實(shí)驗是國內第一例利用電子加速器處理實(shí)際廢水的案例，在示范工程的建設、運行等方面中缺乏參考經(jīng)驗，有些地方還需要進(jìn)一步改進(jìn)與完善，本實(shí)驗所用加速器束流較低，輔助設備耗電比重大，設備總功率48.5 kW，出束功率僅為5~15 kW，有效電能利用率低，導致處理成本偏高，同時(shí)束下布水裝置設計等方面也有待改進(jìn)和提高.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表3 處理不同初始CN-濃度廢水需要的運行成本
1)電離輻射技術(shù)能夠有效去除實(shí)際廢水中的氰化物，pH對CN-去除有一定影響，在弱堿性條件下的去除效率好于強堿性條件.
2)輻照過(guò)程中加入臭氧能顯著(zhù)提高CN- 去除效率.
3)正交實(shí)驗表明，CN- 降解效率最主要的影響因素為輻照劑量，其次為CN- 初始濃度，然后是廢水pH.
4)氰化物的輻射分解產(chǎn)物主要為氰酸鹽和氨氮，同時(shí)，有少量的NO-2 、NO-3 等.
5)連續輻照實(shí)驗表明，電離輻射技術(shù)處理含氰廢水是一種可行的方案，實(shí)驗期間，本設備處理量為30 m3 · d-1，出水CN- 濃度均達到國家一級排放標準(0.5 mg · L-1).
