人工濕地沸石基質(zhì)除磷機制

　　工業(yè)廢水、農用化肥、生活污水及家畜禽類(lèi)糞便排放導致的水體氮磷等營(yíng)養物質(zhì)過(guò)剩，是藻類(lèi)等水生生物大量暴發(fā)生長(cháng)繁殖產(chǎn)生水體富營(yíng)養化的主要因素之一; 有研究表明，只有在磷含量充足的情況下，氮才有可能成為控制藻類(lèi)生長(cháng)的決定因素[1].人工濕地技術(shù)作為污水除磷廉價(jià)而有效的技術(shù)[2]，其基質(zhì)在磷素污染物凈化方面起著(zhù)重要的作用.近十余年國內外學(xué)者開(kāi)展了眾多研究[3-12]以尋找高效凈化磷素的天然基質(zhì)，如沸石、無(wú)煙煤、陶粒、石灰石、廢磚塊、黃鐵礦-石灰石、礫石、海蠣殼、火山巖、海沙、鋼渣等.其中，沸石是一種具有硅鋁酸鹽骨架結構的物質(zhì)，其內部含有可用于交換陽(yáng)離子的通道以及空洞，因此沸石表現出良好的氨氮凈化效果[13, 14]，但其除磷效果卻難以得到進(jìn)一步的提升.

　　陰離子型層狀雙羥基氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)，是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間填充可交換陰離子所構成的層柱狀化合物，具有層間陰離子可交換性等特點(diǎn)[15-17]; 其較大的比表面積以及具有比陰離子交換樹(shù)脂更高的離子交換能力，近年來(lái)已廣泛應用于復合材料、催化、環(huán)境治理、污水處理等領(lǐng)域[18-24]，特別是針對主要以陰離子形態(tài)存在的水體污染物的凈化.但由于LDHs單體粉末狀的形態(tài)，將其應用于人工濕地吸附水體污染物，將面臨顆粒小、比重低以及后期難以實(shí)現固液分離等問(wèn)題，因此可考慮將其覆膜于沸石基質(zhì)表面以發(fā)揮其功能，增強沸石基質(zhì)對磷素的去除效果，提高沸石基質(zhì)的除磷脫氮功能.

　　在前期研究成果的基礎上[25, 26]，本實(shí)驗篩選了Zn系LDHs，采用3種3價(jià)金屬化合物與ZnCl2合成3種Zn-LDHs，以沸石基質(zhì)為基體進(jìn)行覆膜改性，利用模擬垂直流人工濕地基質(zhì)實(shí)驗柱進(jìn)行磷素去除的凈化實(shí)驗，并對改性前后基質(zhì)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗、解吸實(shí)驗以及動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗，揭示了改性基質(zhì)增強除磷效果的作用機制，通過(guò)有針對性和選擇性的LDHs覆膜改性方式，以期為強化垂直流人工濕地除磷效果的目的提供理論依據.

　　1 材料與方法

　　1.1 改性實(shí)驗方法

　　1.1.1 原始沸石基質(zhì)

　　進(jìn)行改性實(shí)驗、吸附實(shí)驗及除磷凈化實(shí)驗的沸石基質(zhì)均為球形顆粒狀，經(jīng)粗篩后的原始沸石基質(zhì)粒徑為1.0~3.0 mm; 基質(zhì)主要特性參數如表 1所示.

　　表 1 原始沸石基質(zhì)特性參數

　　1.1.2 改性藥劑

　　氯化鋅(AR)、六水合氯化鈷(AR)、六水合氯化鐵(AR)、六水合氯化鋁(AR)和氫氧化鈉(AR)采購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

　　1.1.3 基質(zhì)改性實(shí)驗方法

　　Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)改性沸石采用堿性條件下水熱-共沉淀的方法制備.以制備FeZn-LDHs改性沸石為例，將按二價(jià)與三價(jià)金屬元素量比為2∶1配置的ZnCl2溶液和FeCl3溶液同時(shí)加入到裝有洗凈沸石的1 L蒸餾水中，加熱使水溫恒定至80℃，并不斷加入25% NaOH將溶液pH維持在11～12;持續均勻攪拌4 h后取出基質(zhì)混合物以1 000～1 500 r ·min-1離心分離10 min; 而后用去離子水將基質(zhì)洗凈至清洗水呈中性; 最后置于100℃的烘箱烘干16 h后取出，即得FeZn-LDHs覆膜改性沸石基質(zhì).

　　1.1.4 LDHs覆膜改性沸石的物化特性表征

　　基質(zhì)化學(xué)成分：X熒光光譜儀(XRFS, Axios, Panalytical.B.V, Holland); 基質(zhì)表觀(guān)特性：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Zeiss Ultra Plus, Germany); 基質(zhì)比表面積：全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(ASAP-2020, Micromeritics, USA).

　　1.2 凈化實(shí)驗方法

　　1.2.1 凈化實(shí)驗裝置

　　模擬垂直流人工濕地小試系統采用4根內徑為8 cm，高度為25 cm的PVC基質(zhì)柱，分別裝填20 cm的FeZn-LDHs、CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石基質(zhì); 原水由管頂進(jìn)入，管底排出.

　　1.2.2 供試原水特性

　　凈化實(shí)驗中所用原水為武漢市某污水處理廠(chǎng)中途提升泵站粗格柵后出水.供試原水水質(zhì)檢測結果如表 2所示.

　　表 2 供試混合原水水質(zhì)指標

　　1.2.3 凈化實(shí)驗運行管理方式

　　基質(zhì)凈化實(shí)驗系統采用間歇運行方式，每個(gè)凈化實(shí)驗周期的水力負荷為65 L ·(m2 ·d)-1，水力停留時(shí)間(HRT)為24 h; 共進(jìn)行10個(gè)凈化實(shí)驗周期.基質(zhì)實(shí)驗裝置運行時(shí)間從2015年3月至2015年10月止，歷時(shí)8個(gè)月.

　　1.2.4 凈化實(shí)驗分析指標及方法

　　水樣pH值采用pH計(Sartorius, PB-10, Germany)測得; 總磷及溶解性總磷采用過(guò)硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法; 磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法[27].

　　1.3 沸石基質(zhì)磷素吸附實(shí)驗方法

　　1.3.1 等溫吸附實(shí)驗

　　分別對原始沸石及各種改性沸石基質(zhì)進(jìn)行基質(zhì)磷素等溫吸附實(shí)驗：將采用KH2PO4標準溶液配置而成的不同質(zhì)量濃度(0、1、2、4、8、16、32、64 mg ·L-1)磷溶液移取100 mL于250 mL具塞錐形瓶中，并同時(shí)分別加入10 g基質(zhì)，在溫度為25℃±1℃，轉速為120 r ·min-1的條件下，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩24 h; 靜置、過(guò)濾后測定上清液中磷的質(zhì)量濃度.根據其質(zhì)量濃度的變化計算基質(zhì)吸附磷素的數量，并繪制基質(zhì)磷素吸附等溫曲線(xiàn).

　　1.3.2 解吸實(shí)驗

　　用蒸餾水將上述等溫吸附實(shí)驗后的沸石基質(zhì)洗滌2～3次，置于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL 0.1 mol ·L-1 NaOH和50 mL 5 mol ·L-1 NaCl溶液，在溫度為25℃±1℃、轉速為120 r ·min-1的條件下，置于恒溫振蕩器中振蕩24 h.振蕩后靜置、過(guò)濾，測定上清液中磷的質(zhì)量濃度.

　　1.3.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗

　　將10 g Zn-LDHs覆膜改性沸石和原始沸石基質(zhì)分別與100 mL初始質(zhì)量濃度(以P計)為4 mg ·L-1的KH2PO4標準溶液混合后，置于250 mL具塞錐形瓶中; 在設置的一系列時(shí)間點(diǎn)下，將其置于溫度為25℃±1℃，轉速為120 r ·min-1的恒溫振蕩器中振蕩.振蕩后靜置、過(guò)濾，測定上清液中磷的質(zhì)量濃度.

　　2 結果與討論

　　2.1 Zn-LDHs改性沸石的覆膜表征

　　分別利用Zeiss Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Axios advanced X射線(xiàn)熒光光譜儀對原始沸石及3種Zn-LDHs改性沸石進(jìn)行基質(zhì)表觀(guān)特性觀(guān)測及化學(xué)組成成分分析.圖 1為3種改性基質(zhì)及原始沸石基質(zhì)的FE-SEM圖譜; 改性前后各沸石基質(zhì)的主要化學(xué)組成成分如表 3所示.

　　圖 1 原始及改性沸石基質(zhì)FE-SEM圖譜

　　表 3 改性前后沸石基質(zhì)主要化學(xué)成分的質(zhì)量分數

　　從圖 1(d)可以發(fā)現，原始沸石表面較為光滑，大部分區域為菱形板片狀物質(zhì)，其端部近似120°角; 整體呈現雜亂無(wú)章堆疊眾多塊狀物質(zhì)的形態(tài)，與斜發(fā)沸石的表征極為相似.與之對應，FeZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(a)]增加了較多粗糙物質(zhì)，其中部區域可明顯觀(guān)測到一層細小顆粒物質(zhì)覆膜于塊狀物質(zhì)表面; CoZn-LDHs改性沸石基質(zhì)表面[圖 1(b)]相對于原始沸石表面而言，積聚了很多細小的顆粒物，并以堆狀形式存在于基質(zhì)表面; AlZn-LDHs改性沸石表面[圖 1(c)]則主要以細小碎塊狀的物質(zhì)呈現，相對于原始沸石而言，其表面呈現的廊道更為復雜.綜合來(lái)看，覆膜改性改變了原始沸石表面的形貌.

　　為進(jìn)一步驗證Zn-LDHs覆膜于原始沸石基質(zhì)表面，采用X熒光光譜儀對Zn-LDHs改性前后沸石基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)組成成分分析.從表 3可知，原始沸石化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O，這一結論與某學(xué)者對斜發(fā)沸石的化學(xué)成分分析結果一致[28].結合原始沸石FE-SEM [圖 1(d)]的表征可判斷本次實(shí)驗采用的沸石為斜發(fā)沸石.

　　通過(guò)對比3種改性沸石與原始沸石主要化學(xué)成分的質(zhì)量分數差異可以發(fā)現，FeZn-LDHs改性沸石的Fe2O3質(zhì)量分數增加了0.300%，ZnO和Cl的質(zhì)量分數由原始沸石的未檢出變?yōu)?.510%和0.540%;CoZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石的組成成分變化規律也與此類(lèi)似，ZnO和Cl均由原始沸石的未檢出變化為具有一定質(zhì)量分數，說(shuō)明采用氯化物進(jìn)行的Zn-LDHs覆膜改性原始沸石，相對應地增加了改性所用某些特定化學(xué)元素的質(zhì)量分數，結合FE-SEM表征覆膜改性后原始沸石基質(zhì)表面發(fā)生的變化結果可判定，Zn-LDHs覆膜于原始沸石表面.

　　2.2 沸石基質(zhì)對各種形態(tài)磷的凈化效果

　　2.2.1 原始及改性沸石對總磷凈化效果

　　原始及Zn-LDHs改性沸石對TP的平均去除率如圖 2所示.FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石和原始沸石對TP的平均去除率分別為75.03%、58.94%、61.33%和33.42%.相對于原始沸石對TP的去除率，Zn-LDHs改性沸石對TP平均去除率增幅分別達到41.61%(FeZn-LDHs)，25.52%(CoZn-LDHs)和27.91%(AlZn-LDHs); 其中FeZn-LDHs改性沸石對TP去除的提升效果最為明顯.將TP凈化實(shí)驗數據進(jìn)行單因素方差分析可以發(fā)現差異顯著(zhù)(P < 0.05).

　　圖 2 改性前后基質(zhì)對各種形態(tài)磷的平均去除率

　　與原始沸石相比，Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對TP去除均有較大的增幅，這主要是因為原始沸石基質(zhì)內部孔道多用于陽(yáng)離子的交換，其硅鋁結構的構造本身使得其表面帶有負電[29]，因此對于類(lèi)似磷素這樣的含氧陰離子污染物，其除磷能力較低; 而經(jīng)Zn-LDHs覆膜的沸石基質(zhì)，一方面增加了某些化學(xué)元素的質(zhì)量分數，從而促進(jìn)了溶解性磷的沉淀; 另一方面，改性還可能改變了沸石內部孔道、表面基團等特性，進(jìn)而促進(jìn)了磷的吸附.同時(shí)，Zn-LDHs(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)覆膜后的改性沸石中，SiO2的質(zhì)量分數相對于原始沸石分別減少了2.22%、1.09%和1.10%;有研究表明，除磷系統中基質(zhì)所含SiO2較高，反而容易使得基質(zhì)除磷能力低下[30].此外，覆膜Zn-LDHs后的改性沸石，其表面負載的LDHs具有較強的層間陰離子交換能力，且表面呈現出一定的正電性，從而使得Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)對TP去除效果的大幅度提升成為可能.

　　2.2.2 原始及改性沸石對溶解性總磷凈化效果

　　4種基質(zhì)對溶解性總磷(TDP)的平均去除率如圖 2所示.從中可知，原始沸石對TDP的平均去除率僅有26.80%，而Zn-LDHs改性沸石對TDP平均去除率分別達到77.50%(FeZn-LDHs)、56.81%(CoZn-LDHs)和59.83%(AlZn-LDHs).與Zn-LDHs改性沸石對TP凈化效果提升幅度的規律相類(lèi)似，本實(shí)驗中不同改性沸石對TDP的去除能力強弱排序亦為：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.

　　沸石對TDP的去除主要依靠吸附和沉淀作用，而沸石屬于陰離子型堿土，因此其對以磷酸鹽為主要存在形式的TDP的吸附作用會(huì )受到一定影響.相對于原始沸石基質(zhì)FE-SEM圖譜[圖 1(d)]而言，Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)表面[圖 1(a)～1(c)]發(fā)生了變化，由原來(lái)較為光滑的表面變成顆粒物雜亂無(wú)章堆疊的形貌，更為粗糙的表面也為磷的進(jìn)一步沉積和有效吸附提供了有利的空間; 另外，原始沸石經(jīng)過(guò)覆膜改性后，改性基質(zhì)中不同種類(lèi)的LDHs相對應地增加了某些二價(jià)和三價(jià)前驅金屬的氧化物，因而使得可溶性的磷素有條件轉化為不溶性磷而得以去除.

　　2.2.3 原始及改性沸石對可溶性反應磷的凈化效果

　　從圖 2中可以發(fā)現，FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs改性沸石對可溶性反應磷(SRP)的平均去除率分別為79.84%、54.84%和59.64%，而原始沸石對SRP的平均去除率僅為18.42%;改性基質(zhì)對磷酸鹽去除的相對增幅分別為：61.42%(FeZn-LDHs)、36.42%(CoZn-LDHs)、41.22%(AlZn-LDHs); SRP的平均去除率增幅也是3種進(jìn)行檢測的磷指標中最大的，說(shuō)明Zn-LDHs改性沸石除磷效果的提升主要來(lái)源于其對SRP的高效去除.對實(shí)驗數據分析可以發(fā)現，改性和未改性基質(zhì)凈化效果之間存在顯著(zhù)性差異(P < 0.05).

　　另從圖 2中可以發(fā)現，除FeZn-LDHs改性沸石外，其它兩種改性沸石和原始沸石對SRP的去除均波動(dòng)較大.有學(xué)者指出[31]，當基質(zhì)中含有較多的游離態(tài)氧化鐵(氧化鋁)或者膠體氧化鐵(氧化鋁)，其所能固定的Fe-P(Al-P)也越多，因此基質(zhì)對磷素的去除也得以提升.本實(shí)驗中對原始沸石基質(zhì)采用FeZn-LDHs改性后，原始沸石Fe2O3質(zhì)量分數增加，使得FeZn-LDHs改性沸石對磷酸鹽去除的提升幅度最大.因此，相對于其它兩種改性方式而言，采用FeZn-LDHs覆膜改性的方式對磷酸鹽去除的提升幅度更大，改性作用也更為明顯，且處理效果穩定.

　　2.3 沸石基質(zhì)磷素等溫吸附-解吸實(shí)驗 2.3.1 沸石基質(zhì)磷素等溫吸附曲線(xiàn)方程擬合

　　為研究原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對磷酸鹽的等溫吸附特性，對等溫吸附實(shí)驗結果采用常用的Langmuir模型[式(1)]和Freundlich模型[(式(2)]吸附方程進(jìn)行擬合，表達式如下所示：

　　(1)

　　(2)

　　式中，ce為平衡時(shí)溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度(mg ·L-1); qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·kg-1); qm為吸附劑理論最大吸附量(mg ·kg-1); KL為L(cháng)angmuir吸附常數; Kf為Freundlich等溫吸附常數; n為非線(xiàn)性系數.

　　根據等溫吸附實(shí)驗結果，繪制等溫吸附曲線(xiàn)如圖 3所示; 其吸附等溫線(xiàn)符合Freundlich吸附等溫方程和Langmuir吸附等溫方程.原始及不同改性沸石基質(zhì)磷素吸附等溫曲線(xiàn)方程的相關(guān)參數如表 4所示.

　　圖 3

　　Fig. 3

　　圖 3 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的等溫吸附曲線(xiàn)

　　表 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石等溫吸附方程參數

　　2.3.2 原始及改性沸石基質(zhì)磷素吸附特性分析

　　Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的等溫吸附曲線(xiàn)如圖 3所示.隨著(zhù)平衡溶液中出水質(zhì)量濃度ce的增大，吸附劑對磷酸鹽的吸附量也相對應地增加，其中FeZn-LDHs改性沸石基質(zhì)的斜率最大，而原始沸石基質(zhì)的斜率最小.

　　由表 4可知，相對于Langmuir方程曲線(xiàn)擬合方程，Freundlich方程對原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)磷酸鹽等溫吸附數據的擬合更為精確，相關(guān)系數均大于0.960 0.在Freundlich方程中，n可以粗略表示基質(zhì)對磷的吸附強度，Kf值代表吸附能力的大小，其值越大，表明基質(zhì)對磷的吸附容量越大; 從表 4中可以發(fā)現，FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性基質(zhì)對應Kf值達到了原始基質(zhì)的5～6倍，其吸附能力強弱排序依次為：FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs>原始沸石.同時(shí)，通過(guò)對Freundlich中n值的分析可知，改性前后沸石基質(zhì)所對應的1/n值分別為：0.384 6(FeZn-LDHs)、0.571 7(CoZn-LDHs)、0.296 9(AlZn-LDHs)和0.432 6(原始沸石)，說(shuō)明FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附較為容易(1/n為0.1～0.5);另外，結合表 4中Freundlich方程的Kf值可以發(fā)現，雖然原始沸石的1/n小于0.5，但其Kf值較小，說(shuō)明原始沸石的吸附能力較強，但其吸附容量較小.由此可見(jiàn)，Zn-LDHs改性主要提高了原始沸石的吸附容量; 其中FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石在大幅增加吸附容量的同時(shí)，也增強了沸石基質(zhì)的吸附能力.

　　進(jìn)一步對Langmuir擬合方程中qm值的分析發(fā)現，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、AlZn-LDHs、CoZn-LDHs)和原始沸石對磷酸鹽的理論最大吸附量分別為：217.391 3、138.888 9、105.263 2和55.865 9 mg ·kg-1，這一順序與Freundlich方程中關(guān)于Kf的分析結論相吻合，也與凈化實(shí)驗中Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷素的去除效果排序一致.

　　沸石因其比表面積較大，基質(zhì)表面孔隙發(fā)達等特性，對磷酸鹽應具有一定的理論吸附量; 但不同種類(lèi)沸石之間的理論吸附量差異較大.如有關(guān)學(xué)者研究發(fā)現，沸石對磷酸鹽的最大理論吸附量分別為：717.15 mg ·kg-1[32]和813.700 0 mg ·kg-1 [33], 本課題組在前一階段實(shí)驗中也發(fā)現所用原始沸石的最大理論吸附量達到1 000 mg ·kg-1以上[25]; 而本實(shí)驗原始沸石對磷酸鹽的吸附量?jì)H為55.865 9 mg ·kg-1，究其原因應與沸石的種類(lèi)有關(guān).本實(shí)驗采用的原始沸石經(jīng)SEM和XRFS表征后判定為斜發(fā)沸石，對比其他學(xué)者采用斜發(fā)沸石對磷酸鹽的吸附可知，其qm值均在50~60 mg ·kg-1之間[8, 34, 35]，這也驗證了上述對供試原始沸石基質(zhì)種類(lèi)的判斷，說(shuō)明沸石基質(zhì)對磷素的吸附容量與其類(lèi)型密切相關(guān).除此之外，沸石的吸附性能還與實(shí)驗所用沸石的粒徑有關(guān)，基質(zhì)粒徑越大，所具有的比表面積越小，因而對磷酸鹽的吸附性能下降，這也得到本實(shí)驗中原始沸石的BET比表面積僅為7.120 m2 ·g-1(表 1)相印證.

　　2.3.3 原始及改性沸石基質(zhì)磷素解吸實(shí)驗

　　解吸實(shí)驗采用等溫吸附實(shí)驗結束后的基質(zhì)，即等溫吸附實(shí)驗后吸附于基質(zhì)上的磷酸鹽為解吸實(shí)驗的初始質(zhì)量濃度，由此得到不同初始質(zhì)量濃度下各基質(zhì)對磷酸鹽的解吸數據，結果如圖 4所示.另外為評估各基質(zhì)在同一個(gè)初始質(zhì)量濃度條件下對磷酸鹽的解吸性能，對實(shí)驗數據進(jìn)行二次方程曲線(xiàn)擬合，計算原始和改性基質(zhì)在初始質(zhì)量濃度(以P計)c0為4 mg ·L-1時(shí)對磷酸鹽的解吸率.

　　圖 4 Zn-LDHs改性沸石和原始沸石對磷酸鹽的解吸實(shí)驗曲線(xiàn)

　　從圖 4中可以發(fā)現，除AlZn-LDHs基質(zhì)解吸實(shí)驗擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數只有0.9741外，其他基質(zhì)的相關(guān)系數R2均大于0.99，擬合結果非常好.通過(guò)進(jìn)一步計算后可知，Zn-LDHs改性沸石(FeZn-LDHs、CoZn-LDHs、AlZn-LDHs)和原始沸石對磷酸鹽的解吸率分別為：29.25%、20.97%、35.59%、17.32%.由此可見(jiàn)，相對于原始沸石基質(zhì)而言，經(jīng)過(guò)Zn-LDHs改性后，其對磷酸鹽的解吸性能得以提升，覆膜改性沸石基質(zhì)在吸附磷酸鹽后更有利于再生，這也為后期進(jìn)一步地重復使用提供了可能.

　　2.4 沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)研究 2.4.1 沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合

　　原始沸石及Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)模型可用常規的準一級動(dòng)力學(xué)模型[式(3)]和準二級動(dòng)力學(xué)模型[式(4)]進(jìn)行模擬，兩者表達式如下所示：

　　(3)

　　(4)

　　式中，qe為磷酸鹽平衡吸附量(mg ·g-1); qt為t時(shí)刻磷酸鹽的吸附量(mg ·g-1); k1為準一級吸附動(dòng)力學(xué)常數(h-1); k2為準二級吸附動(dòng)力學(xué)常數[g ·(mg ·h)-1].

　　原始及Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)對磷酸鹽的準一級和準二級吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬曲線(xiàn)如圖 5所示，對應的吸附動(dòng)力學(xué)參數如表 5所示.

　　圖 5

　　Fig. 5

　　圖 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的準一級和準二級吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

　　表 5 原始和Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附模型

　　2.4.2 原始及改性沸石基質(zhì)磷素吸附動(dòng)力學(xué)特性分析

　　由圖 5可知，經(jīng)Zn-LDHs覆膜改性后的沸石基質(zhì)對磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附趨于準二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，而原始沸石基質(zhì)對磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附模型則更符合準一級吸附動(dòng)力學(xué)模型; 這一結論也與對實(shí)驗數據采用兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合后相關(guān)系數R2的結論相吻合(表 5).另從表 5中還可發(fā)現，FeZn-LDHs和AlZn-LDHs改性沸石基質(zhì)對磷酸鹽的吸附平衡值qe與準二級吸附動(dòng)力學(xué)所計算的qe, cal較接近，進(jìn)一步說(shuō)明改性沸石基質(zhì)的吸附特性符合準二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，即經(jīng)Zn-LDHs改性后的沸石基質(zhì)對磷酸鹽的吸附類(lèi)型更趨向于化學(xué)吸附.由此可見(jiàn)，通過(guò)水熱-共沉淀法生成Zn-LDHs并將其即時(shí)覆膜于原始沸石表面，改變了沸石基質(zhì)對磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附特性，增強了其化學(xué)吸附的性能.這也應是Zn-LDHs改性沸石基質(zhì)除磷效果增強的主要原因之一.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1) 相對于原始沸石基質(zhì)，Zn系LDHs覆膜改性沸石基質(zhì)對磷素凈化效果的提升功能明顯; 其中FeZn-LDHs改性沸石基質(zhì)對TP、TDP、SRP的平均去除率均超過(guò)75%;供試的3種Zn系LDHs改性基質(zhì)對磷素綜合凈化能力排序分別為FeZn-LDHs>AlZn-LDHs>CoZn-LDHs.

　　(2) 基質(zhì)對磷素的凈化機制主要集中于吸附作用與化學(xué)反應; 改性提高了基質(zhì)的飽和吸附容量，增強了基質(zhì)對磷素的凈化能力; 同時(shí)也改善了基質(zhì)對磷酸鹽的解吸性能; Zn-LDHs改性沸石對磷酸鹽的吸附類(lèi)型更趨向于化學(xué)吸附，使得以物理吸附為主的原始沸石基質(zhì)的吸附性能具有了進(jìn)一步提升的空間.

　　(3) 不同類(lèi)型的原始沸石基質(zhì)，以及不同金屬類(lèi)型的Zn系LDHs覆膜改性沸石基質(zhì)具有不同的除磷效果和吸附性能; 可利用沸石本身具有的良好脫氮功能，通過(guò)選擇合適類(lèi)型的沸石基質(zhì)進(jìn)行適當的LDHs覆膜改性以增加其對磷素的吸附容量和吸附能力，達到強化除磷效果和綜合凈化富營(yíng)養化水體的目的.

　　致謝: 感謝陳俊杰、胡亮、王曉曉碩士，姜應和、李孟教授，桑穩姣、張世羊、金建華、徐舟影、李翠華、程靜老師及課題組其他成員在實(shí)驗及論文撰寫(xiě)過(guò)程中所給予的幫助.(來(lái)源及作者：武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院 張翔凌、黃華玲、郭露、陳巧珍、阮聰穎、冷玉潔)