鄰苯二甲酸醋是微污染物中的一類(lèi)有機化合物，主要作用是增大塑料的強度和可塑性，因此被廣泛的應用在塑料中。不僅如此，鄰苯二甲酸醋還可以應用于涂料、農藥、化妝品和各種香料的生產(chǎn)中。近年來(lái)，鄰苯二甲酸醋已經(jīng)相繼在食品、水、人體體液中檢出。鄰苯二甲酸醋具有不揮發(fā)、殘留時(shí)間長(cháng)等特點(diǎn)，可以通過(guò)飲食、呼吸和皮膚接觸進(jìn)人人體，對人類(lèi)健康有很大的影響，會(huì )導致人類(lèi)許多的疾病的發(fā)生。目前國內外很多學(xué)者已經(jīng)對污水及處理后的污水中的鄰苯二甲酸醋濃度進(jìn)行了測定，鄰苯二甲酸醋是目前無(wú)論檢出率和濃度都很高的有機微污染水體。美國環(huán)保署列出的129種需要重點(diǎn)控制的污染物黑名單中也包括了鄰苯二甲酸醋類(lèi)。我國已經(jīng)將鄰苯二甲酸二甲醋、鄰苯二甲酸二正丁醋、鄰苯二甲酸二正辛醋列為優(yōu)先污染物。目前有許多河流都檢測出鄰苯二甲酸醋，邵曉玲等和吳平谷等對我國的污水廠(chǎng)及河流進(jìn)行了研究，結果表明水體中鄰苯二甲酸醋的濃度很大。
人工濕地是一種高效低耗的水處理工藝，在各方面有著(zhù)廣泛的應用前景，在處理鄰苯二甲酸醋方面也有著(zhù)很好的效果。REYES-CONTRERAS等將兩串聯(lián)的人工濕地與UASB結合使用處理城市生活污水，極大的提高了鄰苯二甲酸醋的去除效果。使用人工濕地處理含鄰苯二甲酸醋的污水是一種十分有效的處理方法。人工濕地中基質(zhì)是重要組成部分，且基質(zhì)的種類(lèi)多種多樣�？紤]到鄰苯二甲酸醋類(lèi)高疏水性和低溶解性的特征，可能更容易吸附到濕地的基質(zhì)上。本實(shí)驗從處理效果好、資源豐富等方面選擇了陶粒、沸石和天然土壤3種基質(zhì)為研究對象，選取鄰苯二甲酸二丁醋為污水處理對象，通過(guò)基質(zhì)對DBP的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗，研究3種濕地基質(zhì)對DBP的吸附特性，為之后人工濕地處理含DBP的污水時(shí)的基質(zhì)選擇方面提供理論依據。
1材料和方法
1. 1材料來(lái)源
DBP是一種具有芳香氣味，溶解大多數有機溶劑和徑類(lèi)的無(wú)色透明液體。本實(shí)驗采用的是DBP標準品，其純度>99.0%。實(shí)驗用的陶粒和沸石，直徑為3 -6 mm，都是從某環(huán)保公司選購，其中陶粒主要化學(xué)成分為SiO2 ,Al2 O3，沸石的主要化學(xué)成分為SiO2 、A12O3。天然土壤取自北京市朝陽(yáng)區的兀大都公園，主要成分為SiO2 ,A12O3 、Fe2O3 、CaO、K2O。
1. 2實(shí)驗方法
1. 2. 1基質(zhì)對DBP等溫吸附實(shí)驗
準確稱(chēng)取105℃下干燥的3種基質(zhì)各5g分別放于容積為250 mL的錐形瓶中，每種基質(zhì)做3個(gè)平行樣，分別準確加人150 mL質(zhì)量濃度為30 、60 、 100、 300、 600和1 000 μg / L的DBP溶液，加人適量的三氯甲烷用來(lái)去除微生物對實(shí)驗的干擾，將恒溫振蕩箱溫度設置為25℃、轉速設置為150 r / min ，將錐形瓶蓋好塞子振蕩48 h，取出過(guò)濾，測定DBP濃度。實(shí)驗開(kāi)始前應對所有要用的容器進(jìn)行滅菌操作。吸附量計算方法:
X=(C。一C)V / m (1)
式中:X指單位質(zhì)量濕地基質(zhì)對DBP的吸附量，mg / g;C指實(shí)驗結束后溶液中DBP濃度，mg / L;C0指加人DBP溶液的初始濃度，mg / L;v 指溶液體積，L;m指基質(zhì)質(zhì)量，g。
1.2.2基質(zhì)對DBP吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗
準確稱(chēng)取105℃下干燥的3種基質(zhì)各5g分別放于容積為250 mL的錐形瓶中，每種基質(zhì)做3個(gè)平行樣，分別準確加人150 mL質(zhì)量濃度為600 μg / L 的DBP溶液，加人適量的三氯甲烷用來(lái)去除微生物對實(shí)驗的干擾，將恒溫振蕩箱溫度設置為25℃、轉速設置為150 r / min，將錐形瓶蓋好塞子振蕩，振蕩0、2、6、10、16、22、28和36 h后取出10 mL過(guò)濾，測定DBP的濃度。實(shí)驗開(kāi)始前應對所有要用的容器進(jìn)滅菌操作。吸附量計算法:
X=(C。一Ct)V / m (2)
式中:X指單位質(zhì)量的濕地基質(zhì)對DBP的吸附量，mg / g;Ct指t時(shí)刻溶液中DBP濃度，mg / L;C。指加人DBP溶液的初始濃度，mg / L;V指溶液體積，L;m指基質(zhì)質(zhì)量，g。
1. 2. 3 DBP濃度的側定方法
實(shí)驗采用GC-MS連用進(jìn)行樣品檢測，儀器型號為Agilent 7890-5977 。 GC-MS操作前使用正己烷萃取和旋轉蒸發(fā)儀濃縮。測試條件為進(jìn)樣量1 μL ;進(jìn)樣口溫度280 ℃;模式:分流，分流比30:1;色譜柱:DB-5 ;程序升溫.80℃保持1 min后15℃ / min升至300℃，保持1 min ;離子源溫度:230℃，四級桿溫度:150 ℃;掃描模式:SIM，選擇離子模式，溶劑延遲3 min，掃描離子:149 ,205和223 。
2結果與分析
2. 1基質(zhì)對DBP的等溫吸附特性
通過(guò)實(shí)驗數據處理，每種基質(zhì)取3個(gè)平行樣的平均值，并計算標準差，標準差，繪制出經(jīng)過(guò)基質(zhì)吸附DBP后的等溫吸附曲線(xiàn)(圖1)，可以看出實(shí)驗的標準差較小且當DBP濃度不斷增加時(shí)，各基質(zhì)對DBP的吸附都有不同程度的吸附。濕地中基質(zhì)的種類(lèi)對于濕地處理含DBP廢水來(lái)說(shuō)起到不同的作用，相同的初始濃度條件下，3種基質(zhì)對DBP吸附量的大小順序是:土壤>陶粒>沸石。濕地基質(zhì)對DBP的吸附大致可以分為2階段:1)隨著(zhù)DBP濃度的提高，濕地基質(zhì)對DBP的吸附量呈現逐漸增大的趨勢，此時(shí)吸附等溫線(xiàn)較陡;2)當DBP濃度增大到一定程度時(shí)，濕地基質(zhì)對DBP的吸附增長(cháng)速度變得十分緩慢，吸附作用減弱，吸附作用基本趨于平衡。
表1 3 種基質(zhì)對DBP的等溫吸附方程和相關(guān)參數
本實(shí)驗采用Langmuir方程和Freundlich模型模擬土壤、沸石、陶粒3種濕地基質(zhì)對DBP的等溫吸附過(guò)程，結果如表1和圖2所示。Langmuir方程表達式為:
1/X=1/X m+(1/(kXm))(1/C) (3)
其中:X表示單位質(zhì)量的濕地基質(zhì)吸附DBP的量，mg / g;X m是濕地基質(zhì)對DBP的飽和吸附量，mg / g;k是常數，與結合能有關(guān);kXm,是緩沖容量。
Freundlich方程表達式:
1nX=1nK+1/n·1nC (4)
式中:K是吸附常數;;C是當基質(zhì)吸附達到平衡時(shí)DBP的濃度，mg · L-1;1/n表達了平衡濃度以及吸附量之間的一種線(xiàn)性關(guān)系。
從表1可看出，2種方程都能很好地描述3種基質(zhì)對DBP的等溫吸附特性，2種方程的擬合效果都達到了0. 9以上。但是相對比較來(lái)說(shuō)，Freundlich方程的擬合效果比Langmuir好，反映了濕地中各基質(zhì)對DBP的吸附在單層或者多層吸附之間，而且吸附表面存在著(zhù)不均勻性。根據Langmuir方程算出3種濕地基質(zhì)對DBP的飽和吸附量順序及大小為土壤(0. 065 5 mg / g)>沸石((0.0164 mg / g)>陶粒(0. 013 7 mg / g)，這說(shuō)明相對比較來(lái)說(shuō)土壤對DBP的吸附能力最強，沸石次之，陶粒的效果最差。趙桂瑜研究表明濕地基質(zhì)的孔隙率越小，那么它們相對比表面積可能就越大，相對的吸附點(diǎn)位也就越多。濕地基質(zhì)一土壤，它的孔隙率較小，吸附點(diǎn)位多，所以吸附能力更強。kXm表示基質(zhì)對DBP吸附的緩沖容量，在一定程度上反映了濕地基質(zhì)吸附DBP的緩沖能力。當kXm大時(shí)，即使廢水中DBP濃度變化很大，濕地基質(zhì)仍能保持較好的DBP吸附效果。由表1看出，土壤的緩沖能力最大，其次是陶粒，沸石最小。即使廢水中DBP濃度變化很大時(shí)，基質(zhì)土壤對廢水中DBP的吸附仍然能維持較好的作用。土壤可以說(shuō)是人工濕地系統較好的基質(zhì)，有效地保證了出水質(zhì)量。K表示吸附結合能，K值反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間結合的程度，K越大，說(shuō)明結合越穩定。 K值大較好，說(shuō)明不容易向環(huán)境中釋放已經(jīng)吸附的吸附質(zhì)，減少對環(huán)境造成二次污染的可能性。從表1看出，陶粒最不容易造成二次污染，土壤較易造成二次污染，但是相對來(lái)說(shuō)，土壤的再生性能是最好的。
在Freundlich方程中，K是一種指標，可以比較吸附劑對吸附質(zhì)吸附能力的大小。K值越大，表示濕地基質(zhì)的吸附能力越強，吸附量越大。由表1看出，3種濕地基質(zhì)對DBP的吸附能力與Langmuir方程模擬結果一致，即土壤>沸石>陶粒。
2. 2基質(zhì)對DBP吸附動(dòng)力學(xué)特性
繪制出濕地基質(zhì)對DBP吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，并計算出了標準差，見(jiàn)圖3。各濕地基質(zhì)對DBP吸附的曲線(xiàn)呈現相似趨勢:隨著(zhù)時(shí)間增加，DBP吸附量變大，在20 h左右吸附接近平衡。時(shí)間相同時(shí)，濕地基質(zhì)對DBP的吸附量大小順序表現為:土壤>陶粒>沸石。對DBP的吸附速度大小順序表現為:土壤>陶粒>沸石。本文采用Elovich、一級反應動(dòng)力學(xué)、雙常數3個(gè)方程來(lái)擬合濕地基質(zhì)對DBP的吸附特征，結果見(jiàn)圖4和表2。
表2 3 種基質(zhì)對DBP的吸附動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)參數
一級反應動(dòng)力學(xué)方程:
1n Ct=a一k1 t (5)
Elovich方程:
X=a+k2 1nt (6)
雙常數方程:
1nX=a+k3 lnt (7)
式中:t 是反應時(shí)間，h;Ct 是t時(shí)刻溶液中DBP的濃度，mg / L;X是單位質(zhì)量濕地基質(zhì)吸附DBP的量，mg / g;a是常數，與起始濃度有關(guān);k1、k2、k3是吸附速率常數。
從表2看出，Elovich和雙常數方程擬合效果較好，一級反應動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果較差，其中雙常數方程擬合效果最好。根據濕地基質(zhì)對DBP吸附的快慢，將吸附過(guò)程分為3個(gè)階段，表明濕地基質(zhì)固相面存在著(zhù)高、中、低能量的吸附位點(diǎn)。吸附0一2h，吸附曲線(xiàn)較為陡峭，上升快，各濕地基質(zhì)對DBP的吸附快;2一20 h，吸附上升速度較小;20一36 h，基質(zhì)對DBP的吸附很小，此時(shí)濕地各基質(zhì)對DBP的吸附已經(jīng)接近或者達到飽和。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結論
1)人工濕地基質(zhì)的去污效果和選擇的基質(zhì)物理性質(zhì)有很大關(guān)系，不能忽略，應該作為人工濕地基質(zhì)篩選的依據。不同濃度，不同種類(lèi)的污染物應該選擇相應的基質(zhì)。綜合考慮可以看出，土壤很適合做人工濕地的主要基質(zhì)，而且經(jīng)濟實(shí)用。
2 ) Freundlich和Langmuir模型都較好地模擬出濕地基質(zhì)對DBP的吸附特征。3種基質(zhì)對DBP的理論飽和吸附量分別為土壤(0. 065 5 mg / g)>沸石((0. 0164 mg / g)>陶粒((0.013 7 mg / g)。土壤對DBP的吸附性能最好。3種基質(zhì)對DBP的緩沖能力大小依次為土壤>陶粒>沸石，即當人工濕地進(jìn)水的DBP濃度變化較大時(shí)，維持處理工藝出水水質(zhì)的能力大小為土壤>陶粒>沸石。當需要考慮到二次污染時(shí)，陶粒是最適合處理含DBP廢水的。
3)3種濕地基質(zhì)對DBP的吸附速率大小為土壤>陶粒>沸石。
4 ) Elovich和雙常數方程都可以較好的模擬基質(zhì)對DBP的吸附動(dòng)力學(xué)特征，但是比較來(lái)看，雙常數方程更適合擬合基質(zhì)對DBP的吸附過(guò)程。
