Ti/PbO2陽(yáng)極氧化對污泥的處理分析

市政污泥是市政污水經(jīng)生物處理的必然產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、初始含水率高 (95.0%~99.5%)、脫水性能差、處理費用高等特點(diǎn)，其處理處置已成為污水處理衍生出的重要難題 (Raynaud et al., 2012).研究表明，污泥中存在的大量胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances，EPS) 是導致污泥脫水困難的關(guān)鍵因素 (Neyens et al., 2004).EPS是微生物在一定環(huán)境下產(chǎn)生的包圍在微生物細胞壁外的多聚化合物，其主要成分是蛋白質(zhì)、多聚糖、核酸等高分子有機化合物 (Flemming et al., 2001;Frølund et al., 1996;Zhen et al., 2013).當前，發(fā)展污泥預處理技術(shù)，實(shí)現EPS的高效快速破解，是提高污泥脫水性能的重要研究方向.

污泥預處理方法主要有物化法、生物法及其聯(lián)合技術(shù)等.物化法使用較為廣泛，但通常僅用于提高污泥脫水速率，污泥的脫水效果較差，且污泥中的殘留藥劑會(huì )對環(huán)境造成二次污染 (Yuan et al., 2011;周貞英等，2011);生物法因生產(chǎn)成本高，菌種較難穩定而未得到廣泛應用;二者聯(lián)合技術(shù)雖較單一法脫水效果好，但多數還處于研究階段，應用實(shí)例不多，有待進(jìn)一步研究.近年來(lái)，電化學(xué)氧化法因其具有高效低耗、反應條件溫和易控等特點(diǎn)，已被應用于污泥預處理的研究 (Yang et al., 2011).該方法通過(guò)選擇合適的金屬氧化物電極，在通電條件下，可直接或間接氧化破解EPS甚至微生物細胞，從而實(shí)現有效脫水.現有研究采用Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010)、石墨板電極 (王詩(shī)生等，2014)、銅-石墨電極-CPAM (吳堅榮等，2014) 及Ti/RuO2-S2O82-/Fe(Ⅱ)(Zhen et al., 2013) 等聯(lián)合電解技術(shù)進(jìn)行污泥預處理，但這些電極在脫水性能及效率方面存在一定局限性，如Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010) 電解污泥的毛細吸水時(shí)間 (CST) 降低率達18.8%，脫水性能還有較高改善空間.Ti/PbO2電極具有穩定性強、析氧電位高、實(shí)用性好等特點(diǎn)，被廣泛用于電氧化降解有機物領(lǐng)域，而有關(guān)其在污泥預處理方面的研究鮮見(jiàn)報道.因此，本文采用Ti/PbO2電極探索污泥脫水性能，考察電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類(lèi)及電解質(zhì)投加量等因素的作用，并進(jìn)行相關(guān)表征，解析其破解機理.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2 材料與方法 (Materials and methods) 2.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗所用市政污泥取自深圳市西麗再生水廠(chǎng)，并于4 ℃條件下保藏備用，存留時(shí)間少于72 h.污泥基本性質(zhì)：pH值6.35~6.57，含水率為98.9%~99.3%，VSS/TSS為53.28%(VSS：揮發(fā)性懸浮物質(zhì);TSS：總懸浮物質(zhì)).

2.2 實(shí)驗裝置

實(shí)驗裝置如圖 1所示.反應器材質(zhì)為有機玻璃，

圖 1(Fig. 1)

圖 1 電化學(xué)實(shí)驗裝置示意圖 (1.直流穩壓穩流電源;2.轉子;3.鈦/二氧化鉛陰極;4.鈦/二氧化鉛陽(yáng)極;5.反應器;6.磁力攪拌器) Fig. 1 Schematic diagram of the electrolysis reactor

2.3 實(shí)驗步驟

以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽(yáng)極，分別在不同電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類(lèi)及電解質(zhì)投加量等條件下電解市政污泥.實(shí)驗過(guò)程中污泥量控制為150 mL，攪拌速率為100 r·min-1.期間定時(shí)取樣，測其CST值;同時(shí)，將所取樣品在0.08 MPa壓力下進(jìn)行抽濾，測定濾餅含水率、上清液蛋白質(zhì)濃度、多聚糖濃度，并分析污泥細胞的形貌.

2.4 分析方法

pH值采用精密pH計 (上海雷磁pHS-3C) 測定;VSS、TSS采用標準稱(chēng)重法檢測 (國家環(huán)保局，2002);污泥上清液采用美國R400真空泵抽濾獲得;上清液蛋白采用考馬斯亮藍G-250染色法測定 (趙英永等，2006);上清液多聚糖采用蒽酮-硫酸法測定 (易劍平等，2003);污泥形貌采用原子力顯微鏡觀(guān)察 (BRUKER Multimode-8).污泥毛細吸水時(shí)間 (CST) 指污泥中的毛細水在濾紙上滲透單位距離所需時(shí)間，直接反映污泥脫水難易程度 (Yuan et al., 2010;Zhang et al., 2016;Erden et al., 2010)，采用CST測定儀測定 (Triton 304B，UK)，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脫水性能越好.另外，本研究還增加了污泥抽濾后室內靜置晾6 h，再105 ℃烘2 h測試絕對含水率的方法，驗證CST測試的有效性.

3 結果與討論 (Results and discussion) 3.1 電化學(xué)預處理中不同參數對污泥脫水性能的影響 3.1.1 工作電壓對污泥脫水性能的影響

在極板間距2 cm、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察0~20 V范圍恒壓電解對CST的影響 (電壓超過(guò)20 V時(shí)，電極析氣劇烈，形成的氣泡除附著(zhù)在電極表面，降低傳質(zhì)速率外，還會(huì )導致污泥隨泡沫流出無(wú)法進(jìn)行氧化)，結果見(jiàn)圖 2.當電壓 < 10 V時(shí)，污泥CST隨電解進(jìn)行變化不明顯，表明低電壓破解污泥作用較弱，污泥脫水性能未改善.電壓≥10 V時(shí)，CST呈先增后減的趨勢.電壓為20 V時(shí)，電解僅5 min，CST升至最高463.5 s，隨后于10 min時(shí)降為20.3 s，CST降低率為89.72%，電解至20 min時(shí)CST降低率升至92.65%，脫水性能得到明顯改善，繼續電解CST值保持相對恒定，表明脫水較為徹底，沒(méi)有新的結合水釋放.而電壓為10 V時(shí)，污泥CST值變化特征較20 V時(shí)滯后，電解10 min才達最大值，延長(cháng)電解時(shí)間，于30 min時(shí)緩慢下降81.21%.電壓為15 V時(shí)，CST值雖然于5 min時(shí)達到最大值386.5 s，但仍小于20 V時(shí)的463.5 s，說(shuō)明污泥破解及脫水不及20 V時(shí)完全.由此可知，本電解系統的最佳電解電壓為20 V.另外，烘干測試表明，初始污泥的絕對含水率為93%，直接抽濾后降至82%，晾6 h后降至66%;而經(jīng)過(guò)20 V電解20 min的污泥在抽濾后的絕對含水率為49%，晾6 h后降至11%，污泥脫水較為完全，這也與污泥電解后CST時(shí)間顯著(zhù)變短能有效對應.

圖 2(Fig. 2)

圖 2 不同電壓下電化學(xué)氧化處理對污泥CST的影響

上述CST值隨電解進(jìn)行先增后減的結果可能是因增大電壓，增強了電極氧化能力和羥基自由基 (·OH) 的釋放，從而促進(jìn)污泥電氧化過(guò)程，利于電解初期污泥菌膠團和EPS破解成微細顆粒，污泥分散后的總比表面積增大，締合更多水分子，導致污泥脫水速率變慢，CST值增大;在CST達最高值后繼續電解，污泥中部分有機質(zhì)被氧化，締合作用變弱，脫水性能改善，甚至深度破解微生物細胞，使細胞液流出，實(shí)現污泥預處理，從而CST值迅速下降并低于初始值.

3.1.2 極板間距對污泥脫水性能的影響

在電壓20 V、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察極板間距對CST的影響，結果見(jiàn)圖 3.極板間距> 2 cm時(shí)，污泥CST值隨電解進(jìn)行變化較小，這可能是極板間距增加導致板間電阻變大，電流減小，電生氧化作用減弱，使電場(chǎng)對污泥破解氧化的能力降低，污泥脫水性能未得到有效改善.當極板間距為2 cm時(shí)，CST值呈先增后減趨勢，前5 min CST升至最大值，然后迅速下降并在10 min時(shí)較初始值降低了87.05%，隨電解時(shí)間延長(cháng)，在20 min時(shí)降低了93.78%.這主要是因極板間距減小到一定程度，達到有效氧化污泥的電場(chǎng)條件，從而有效地破解氧化了污泥菌膠團和EPS，脫水性能明顯改善.當電極距縮短為1 cm時(shí)，CST值總體呈下降趨勢，但脫水效率并未明顯優(yōu)于2 cm時(shí).這可能是太小的極板間距使電解加劇，生成較多的氣泡未得到及時(shí)排出，聚集于極板上，阻礙了污泥菌膠團的破解氧化，脫水性能未明顯改善.此外，若污泥中摻雜有導電固體，極板間距太小，易造成陰、陽(yáng)極短路 (馬魯銘等，2008).綜合考慮選擇極板間距為2 cm.

圖 3(Fig. 3)

圖 3 不同極板間距下電化學(xué)氧化處理對污泥CST的影響

3.1.3 電解質(zhì)種類(lèi)對污泥脫水性能的影響

污泥電導率低，通常需外加電解質(zhì)以提高泥水混合相的導電性能.本研究在電壓20 V、極板間距2 cm、鈉離子濃度都為0.067 mol·L-1條件下，考查幾種常見(jiàn)鈉鹽電解質(zhì)對CST的影響，從而比較陰離子或酸根離子對污泥脫水效果的作用.由圖 4可見(jiàn)，各電解質(zhì)作用下CST值都先增后減，變化趨勢相似.但加NaCl時(shí)，CST值升降速率都明顯高于其他幾種電解質(zhì)，并在20 min時(shí)CST降低率達92.56%，污泥脫水性能最好.這可能是由于在電解過(guò)程中除電解水產(chǎn)生的·OH起氧化作用外，Cl-還在PbO2陽(yáng)極作用下生成了氯氣和次氯酸根等氧化劑 (卓瓊芳等，2012)，增強了污泥破解氧化效果，使污泥脫水性能優(yōu)于其他電解質(zhì)，而其他含氧酸根離子因析出電勢高，不能在溶液中放電，僅有電解產(chǎn)生的羥基自由基起氧化作用，故脫水速率較緩慢.此外，NaCl廉價(jià)易得，故選擇NaCl為電解質(zhì).

圖 4(Fig. 4)

圖 4 不同電解質(zhì)電化學(xué)氧化處理對污泥CST的影響

3.1.4 電解質(zhì)投加量對污泥脫水性能的影響

在電壓20 V、極板間距2 cm條件下，考查NaCl投加量對CST的影響.從圖 5可知，NaCl投加量為0~0.6 g時(shí)，CST變化速度隨NaCl投加量的增多而加快.當投加0.6 g NaCl時(shí)，電解10 min，CST值下降最快且低于其他投加量對應的值，并于20 min時(shí)達最低值，CST降低率達91.91%.這可能是因為Cl-含量增多，溶液電導率增大，電解產(chǎn)生的氯氣和次氯酸根也越多，奪電子氛圍增強，短時(shí)間內污泥破解氧化更徹底，使得污泥徹底脫水更為迅速.繼續增大NaCl量至0.8 g時(shí)，電解10 min后CST值并未低于投加0.6 g NaCl時(shí)的對應值，這說(shuō)明污泥脫水效率并未得到進(jìn)一步改善.這可能是實(shí)驗過(guò)程中電解質(zhì)投加濃度太高，產(chǎn)氣量太大，未能及時(shí)溶解，造成氣體的浪費，同時(shí)氣泡在電極表面形成氣阻，導致菌膠團破解氧化時(shí)間延長(cháng).鑒于上述實(shí)驗結果，0.6 g為NaCl電解質(zhì)合適的投加量.

圖 5(Fig. 5)

圖 5 不同NaCl投加量下電化學(xué)氧化處理對污泥CST的影響

3.2 電氧化預處理與污泥中蛋白質(zhì)和多聚糖成分釋放的關(guān)系

EPS普遍存在于剩余污泥顆粒中，穩定吸納著(zhù)污泥中的結合水，并對污泥微生物細胞具有保護作用，而蛋白質(zhì)和多聚糖是其重要組成部分，兩者的總有機碳 (TOC) 占EPS總量的70%~80%(Dignac et al., 1998).因此，通過(guò)檢測電解污泥后上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度，可為EPS破解氧化提供直接證據.圖 6為上述優(yōu)化后的電解條件下 (電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)為0.6 g NaCl)，污泥上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時(shí)間變化的關(guān)系.由圖 6可知，蛋白質(zhì)和多聚糖濃度變化趨勢相似，且與CST隨電解進(jìn)行的變化特征存在較強的對應關(guān)系，電解前5 min，EPS被氧化破解釋放出游離態(tài)的蛋白質(zhì)和多聚糖，其濃度逐漸增大，且在5 min時(shí)達最大值，對應CST最高值.這可能是由于蛋白質(zhì)和多聚糖結構中的羥基、羧基、磷酸基及氨基等離子基團具有親水性，污泥破解時(shí)蛋白質(zhì)和多聚糖從污泥中分解出來(lái)，上述各種親水基團得以直接釋放到水體中，締合更多水分，導致污泥脫水速率變慢，CST測量值相應增大.隨后繼續電解，水體中游離的蛋白質(zhì)和多聚糖有機質(zhì)被陽(yáng)極深度氧化分解，濃度降低，從而與水分子的締合性能變差，因此，脫水速率加快，CST值對應降低.通過(guò)對蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時(shí)間變化關(guān)系的解析，由此表明EPS的存在狀態(tài)對污泥的脫水性能起到關(guān)鍵作用.

圖 6(Fig. 6)

圖 6 最佳條件下電解對污泥上清液蛋白質(zhì)、多糖濃度的影響

3.3 電化學(xué)預處理對污泥微觀(guān)形態(tài)的影響

鑒于原子力顯微鏡 (AFM) 可在常壓液相觀(guān)察細胞形態(tài)學(xué)和生物大分子結構 (邢曉波等，2013)，本研究采用AFM直接觀(guān)測污泥菌膠團絮體結構在電解預處理前后的形貌變化，以期為污泥脫水機理分析提供形態(tài)依據.圖 7是處理前后一般污泥微生物細胞原子力顯微鏡圖.未處理的污泥微生物細胞完整 (圖 7a)，呈飽滿(mǎn)的圓球狀，且表面包裹一層致密聚合物;而在優(yōu)化條件下電解，完成污泥預處理后 (圖 7b)，一般的菌膠團形狀已呈無(wú)規則狀，細胞已破裂.這表明電解時(shí)污泥菌膠團內的細胞被破解，菌膠團內的水和有機物被釋放到溶液中，污泥的結合水與細胞液充分釋放，從而實(shí)現了徹底脫水.

圖 7(Fig. 7)

圖 7 污泥菌膠團的AFM圖 (a.處理前污泥，b.優(yōu)化條件下處理后污泥

4 結論 (Conclusions)

1) 以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽(yáng)極，電解污泥的最佳條件為：電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)0.6 g NaCl，電化學(xué)處理20 min時(shí)CST降低率達90%以上，污泥脫水性能得到較大改善.

2) 通過(guò)上清液蛋白質(zhì)、多聚糖濃度分析及污泥原子力顯微鏡形貌觀(guān)察，從聚合物分子及細胞尺度進(jìn)一步解析了電解氧化污泥預處理機理.EPS被破解氧化，釋放有機質(zhì)和結合水，有機質(zhì)濃度先上升隨后因電解氧化而導致濃度下降.