臭氧具有氧化能力強、氣源易得、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),常被用于水和廢水的處理。臭氧與水的混合方式對其氧化效果至關(guān)重要。常用的混合裝置多為填料塔、噴霧塔、鼓泡塔等。這些裝置構形簡(jiǎn)單,操作方便,但同時(shí)存在泡沫、液泛等問(wèn)題,且其傳質(zhì)效率不夠高。膜接觸反應器是一種新型的氣液接觸裝置,被廣泛應用于甲烷、氧氣、二氧化碳、二氧化硫、氨氣以及臭氧等氣液交換過(guò)程中。在此膜接觸反應器中,應用疏水膜將氣液兩相隔離,在濃度差的作用下,氣體從氣相側擴散到液相側。該氣液混合過(guò)程以無(wú)泡的方式進(jìn)行傳質(zhì),可有效地避免泡沫、液泛等問(wèn)題。同時(shí),因膜接觸反應器的比表面積(a) 較大 ,其體積傳質(zhì)系數(kL a) 較高。在相同的臭氧傳質(zhì)通量下,膜接觸反應器的體積較小。研究表明,其體積可比傳統反應器小1 ~ 2 個(gè)數量級。
本研究采用疏水膜膜接觸反應器,研究在膜接觸反應器中臭氧的傳質(zhì)規律及其對模擬印染廢水的降解規律。首先對影響膜接觸反應器臭氧傳質(zhì)過(guò)程的因素,包括臭氧濃度、水流速、水溫及膜絲長(cháng)度等進(jìn)行研究。進(jìn)一步對比研究膜接觸反應器和鼓泡反應器對模擬印染廢水的降解效果,比較其對色度、COD 的去除效率。
1 基本原理
如圖1 所示,在膜接觸反應器中,疏水膜將氣液兩相分開(kāi),使之獨立流動(dòng)。氣相側為臭氧氣體,液相側為吸收液(水或廢水)。在濃度差的作用下,臭氧從氣相主體跨越氣相邊界層、膜和液相邊界層而進(jìn)入液相主體,繼而發(fā)生物理吸收或化學(xué)反應。在擴散過(guò)程中,需維持氣相壓力小于液相壓力。有別于傳統反應器,在此氣液交換過(guò)程中無(wú)氣泡產(chǎn)生。
當吸收溶液為純水時(shí),液相側發(fā)生物理吸收過(guò)程。此傳質(zhì)過(guò)程可用阻力串聯(lián)模型描述 ,其傳質(zhì)阻力主要來(lái)自氣體邊界層、膜和液體邊界層等3 部分。因臭氧在氣體中的擴散系數遠大于在水中的,所以,氣體邊界層阻力和膜阻力均可忽略不計。則總傳質(zhì)系數KO 與液相傳質(zhì)系數kL 近似相等。
K0 ≈ kL (1)
對于此臭氧傳質(zhì)過(guò)程,進(jìn)行物料平衡計算,在穩態(tài)條件下,有:
式中: vL 為液相流速, C 為產(chǎn)水的臭氧濃度, C∗ 為液相飽和臭氧濃度, a 為膜的比表面積, z 為膜長(cháng)。
吸收液為純水,不含臭氧。對式(3)進(jìn)行積分得到臭氧體積傳質(zhì)系數為:
式中: L 為進(jìn)行氣液接觸的膜絲長(cháng)度。
當吸收溶液為模擬印染廢水,液相側發(fā)生化學(xué)反應。臭氧對染料的降解速率符合表觀(guān)一級反應動(dòng)力學(xué),染料降解速率常數可表示為:
式中: ka 為染料降解速率常數, Ct 為t 時(shí)刻染料濃度, C0 為初始時(shí)刻的染料濃度。
2 實(shí)驗
2. 1 材料與試劑
本實(shí)驗所用膜接觸反應器為實(shí)驗室自制,所使用的疏水膜為聚四氟乙烯中空纖維膜(浙江東大環(huán)境工程有限公司)。膜及膜接觸反應器的相關(guān)參數見(jiàn)表1。其他設備和試劑包括:3S-A 型臭氧發(fā)生器(北京同林科技公司);Ideal-2000 臭氧濃度檢測儀(山東愛(ài)迪爾科技公司);DR5000 紫外可見(jiàn)分光光度計(美國Hach 公司);靛藍三磺酸鉀鹽(Sigma-Aldrich);剛果紅(國藥集團)。
表1 膜及膜接觸反應器參數
2. 2 實(shí)驗流程和方法
實(shí)驗裝置如圖2 所示,經(jīng)臭氧發(fā)生器制備得到一定濃度的臭氧,一部分進(jìn)入臭氧濃度檢測儀,一部分經(jīng)流量計定量進(jìn)入膜接觸反應器的殼程。吸收液則通過(guò)蠕動(dòng)泵打入膜接觸反應器的管程,并通過(guò)恒溫水浴鍋控制吸收液溫度。在膜接觸反應器中進(jìn)行臭氧傳質(zhì)并繼而進(jìn)行物理吸收或化學(xué)反應。對于純水,吸收液?jiǎn)未瓮ㄟ^(guò)膜接觸反應器后取樣測試;對于模擬印染廢水,吸收液循環(huán)多次通過(guò)膜接觸反應器,經(jīng)一定的接觸時(shí)間后取樣測試。含臭氧的尾氣經(jīng)5% 碘化鉀溶液吸收后排空。實(shí)驗中,進(jìn)入膜接觸反應器的臭氧流量為100 mL·min - 1 。
對于傳質(zhì)過(guò)程的研究,液相側為經(jīng)磷酸酸化的超純水 (pH≈2. 4)。令吸收液進(jìn)入膜接觸反應器,并測定其出口處產(chǎn)水臭氧濃度,水流經(jīng)膜接觸反應器一次。繼而根據公式(3)計算該條件下體積傳質(zhì)系數kL a 值�？疾斓囊蛩匕ǔ粞鯘舛�、液相雷諾數、水溫及膜長(cháng)度等。對于模擬廢水降解的研究,液相側為100 mg·L - 1 的剛果紅水溶液(pH = 7. 7,由1 000 mg·L - 1 母液稀釋得到),吸收液在膜接觸反應器內循環(huán)流動(dòng)。如不加說(shuō)明,實(shí)驗在25 ℃ 進(jìn)行。測試水中COD、色度等指標隨時(shí)間的變化,根據色度對染料濃度定量,并根據公式(4)計算其反應常數ka 。
液相臭氧濃度由靛藍三磺酸鉀鹽分光光度法測得 。氣相臭氧濃度由基于光度吸收法的臭氧濃度檢測儀測定。色度、COD 等指標的測定參照《水和廢水監測分析方法》。
3 結果與討論
3. 1 影響傳質(zhì)過(guò)程的因素研究
針對臭氧在膜接觸反應器中的傳質(zhì)規律進(jìn)行探討,分別研究氣相臭氧濃度、液相雷諾數、液相溫度和膜長(cháng)度等因數對傳質(zhì)的影響。臭氧傳質(zhì)效果以產(chǎn)水臭氧濃度及體積傳質(zhì)系數kL a 值定量表示。
如圖3 所示,隨著(zhù)液相流速增加,產(chǎn)水臭氧濃度下降。在較高的流速下,吸收液在膜絲中停留時(shí)間較短,臭氧傳質(zhì)量相對較少。與此同時(shí),在較高的流速下,液相側的湍流度較高。而較高的湍流度有利于削減邊界層效應,從而促進(jìn)臭氧擴散。產(chǎn)水臭氧濃度由這兩種因素共同作用。產(chǎn)水臭氧濃度隨水流速的升高而下降,這表明停留時(shí)間的減少影響更為顯著(zhù)。流速對體積傳質(zhì)系數的影響如圖4 所示。隨著(zhù)流速即雷諾數的增加,體積傳質(zhì)系數增加。這正反映了在高雷諾數下液相邊界層厚度較小,傳質(zhì)阻力隨之減小的規律。
如圖3 所示,產(chǎn)水臭氧濃度隨氣相臭氧濃度的升高而升高。在較高的氣相臭氧濃度下,傳質(zhì)推動(dòng)力較大,有利于臭氧擴散。而體積傳質(zhì)系數不隨臭氧濃度的變化而改變。如圖4 所示,在30 ~ 60 mg·L - 1 下,體積傳質(zhì)系數無(wú)顯著(zhù)差異。臭氧體積傳質(zhì)系數(kL a ≈ K0a) 包含于舍伍德數中: Sh = K0 d/ D, D 為臭氧在水中的擴散系數。表示流體狀態(tài)的雷諾數表示: Re = ρvw d/ μ, ρ、d、μ 分別表示吸收液密度,特征長(cháng)度及吸收液粘度。雷諾數與舍伍德數的關(guān)聯(lián)式為: Sh = aReb Scc , Sc = μ / ρD 為施密特數, a、b、c 為指數。其中, ρ、D、μ 和d 分別取1 × 103 kg·m - 3 、1. 75 × 10 - 9 m2 ·s - 1 、1. 005 × 10 - 3 Pas、1. 08 × 10 - 3 m。根據文獻報道,施密特數指數c 取為0. 33 。對30 ~ 60 mg · L - 1 下4 組數據進(jìn)行擬合, 得a = 1. 31, b = 0. 54, R2 = 0. 946。得到的關(guān)聯(lián)式為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。由此關(guān)聯(lián)式可知,在膜接觸反應器中,臭氧的體積傳質(zhì)系數與流體(如粘度、密度)及流道(如特征長(cháng)度)的性質(zhì)緊密相關(guān)。
當雷諾數為2 467,溫度25 ℃ ,膜長(cháng)0. 11 m,臭氧流量為100 mL·min - 1 ,臭氧濃度為40 mg·L - 1時(shí),膜接觸反應器的體積傳質(zhì)系數kL a 值為0. 317s - 1 。與傳統反應器如微氣泡接觸器和填充塔相比,膜接觸反應器的體積傳質(zhì)系數要高15 ~ 62 倍。由此可知,在相同的臭氧通量下,膜接觸反應器具有設備較小的優(yōu)勢 。
表2 不同臭氧曝氣方式體積傳質(zhì)系數比較
除了流速與臭氧濃度,溫度對臭氧擴散的影響也比較顯著(zhù)。本實(shí)驗氣相臭氧濃度為50 mg·L - 1 ,流量為100 mL·min - 1 。如圖5 所示,隨著(zhù)溫度升高,出水臭氧濃度隨之減小。臭氧的亨利系數H 隨溫度變化可描述為[19] : logH = 5. 12 - 1230 / T。而水的飽和臭氧濃度為: C∗ = pozone / H, 其中pozone 為氣相臭氧分壓。隨著(zhù)溫度升高,水的飽和臭氧濃度下降,傳質(zhì)推動(dòng)力減小,臭氧擴散的速率相應下降。與此同時(shí),在較高的溫度下,臭氧的穩定性變差,臭氧的自分解速度加快 。這2 個(gè)原因共同作用,使得在較高的溫度下,產(chǎn)水臭氧濃度較小。
膜絲長(cháng)度對出水臭氧濃度的影響如圖6 所示。隨著(zhù)膜絲長(cháng)度的增加,氣液接觸時(shí)間增加,出水臭氧濃度增加,但出水臭氧濃度增加的幅度在逐漸減小。由式(3)可知,傳質(zhì)推動(dòng)力由飽和臭氧濃度與水中臭氧濃度決定。隨著(zhù)臭氧不斷從氣相擴散到液相,水中臭氧濃度不斷升高,而氣相中的臭氧濃度不斷下降,這使得傳質(zhì)推動(dòng)力逐漸下降。因此,隨著(zhù)膜絲長(cháng)度的增加,臭氧濃度增加的幅度逐漸下降�？梢�(jiàn),單位膜長(cháng)傳質(zhì)效率是隨著(zhù)膜長(cháng)度增加而下降的。但是膜長(cháng)的增加,有利于充分吸收臭氧,增加臭氧利用效率,并減少尾氣臭氧濃度,降低后續處理強度。
3. 2 模擬印染廢水降解的研究
本部分實(shí)驗利用膜接觸臭氧氧化工藝對模擬印染廢水進(jìn)行降解。吸收液為100 mg·L - 1 的剛果紅溶液。通過(guò)測定剛果紅濃度及COD 值變化來(lái)評價(jià)該工藝處理印染廢水的效率。并假定反應遵循偽一級反應動(dòng)力學(xué),通過(guò)降解速率常數ka 值定量描述。
如圖7 所示,隨著(zhù)液相流速和氣相臭氧濃度的增加,染料降解速率常數增加。剛果紅為典型的偶氮染料,臭氧與其反應非常迅速,可視為瞬時(shí)過(guò)程。因此,在此傳質(zhì)-反應過(guò)程中,臭氧傳質(zhì)過(guò)程為控制過(guò)程。由上部分實(shí)驗可知,在較高的臭氧濃度和液體流速下, 臭氧傳質(zhì)通量較大, 因而染料降解速度較快。
在傳統鼓泡反應器中,氣體通過(guò)氣泡界面進(jìn)行傳質(zhì)。單位體積內氣泡的面積決定傳質(zhì)效率,通過(guò)減小氣泡大小,提高比表面積可顯著(zhù)增加傳質(zhì)和反應效率。而在膜接觸反應器中,氣液接觸界面是膜的表面。因而,膜表面積大小對染料降解速率影響顯著(zhù)。如圖8 所示,隨著(zhù)膜面積不斷增大,染料降解速率常數不斷增大。在鼓泡反應器中,降解常數為0. 204 s - 1 ; 而在膜接觸反應器中, 降解常數為0. 002 5 s - 1 ~ 0. 336 s - 1 。當膜接觸反應器的面積為2 700 cm2 時(shí),降解常數可比鼓泡反應器大65% 。膜接觸反應器的一個(gè)重要特點(diǎn)為比表面積大,填充密度高�？蔀槌粞鮽髻|(zhì)和反應提供大量的接觸界面。通過(guò)合理的組件設計,可在較小的體積內實(shí)現較大的氣液接觸面積繼而實(shí)現高效傳質(zhì)。
使用面積為2 700 cm2 的膜接觸反應器及鼓泡反應器在相同條件下(臭氧濃度60 mg·L - 1 ,流量100 mL·min - 1 )處理上述500 mL 剛果紅溶液,降解效果對比如圖9 所示。經(jīng)過(guò)30 min 反應,對于膜接觸反應器和鼓泡反應器,色度去除率分別為99. 6%和94. 5% ,COD 去除率分別為66. 7% 和39. 4% 。膜接觸反應器對染料的降解速率較高。
與此同時(shí),膜接觸反應器的臭氧的利用效率也得到較大程度的提高。在本實(shí)驗中,臭氧利用效率以比臭氧消耗量來(lái)表示:
γ30 = (Cozone ·Qozone ) / (COD0 - COD3 0 )·Vdye
其中COD0 、COD30 、Vdye 、Cozone 、Qozone 分別表示初始時(shí)刻水中COD 含量,30 min 后水中COD 含量,染料廢水體積(300 mL),氣相臭氧濃度和氣體提供量(100 mL·min - 1 )。如圖10 所示,膜接觸反應器的比臭氧消耗量要小于鼓泡反應器。在鼓泡反應器和膜接觸反應器中,比臭氧消耗量都隨著(zhù)臭氧的濃度增加而升高。當氣側臭氧濃度升高時(shí),臭氧傳質(zhì)通量升高。當臭氧傳質(zhì)量足夠大時(shí),此傳質(zhì)-反應過(guò)程的控制過(guò)程由臭氧傳質(zhì)轉變?yōu)槌粞跖c染料等物質(zhì)的反應過(guò)程。因此,提高氣相臭氧濃度對染料廢水COD 降解的貢獻會(huì )隨著(zhù)臭氧濃度的升高而下降,則會(huì )出現比臭氧消耗量隨著(zhù)氣相臭氧濃度升高而下降的現象。當臭氧濃度為60 mg·L - 1 時(shí),膜接觸反應器的比臭氧消耗量為鼓泡反應器的45% 。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
本實(shí)驗利用膜接觸反應器對臭氧的傳質(zhì)規律及其在模擬印染廢水降解中的應用進(jìn)行了實(shí)驗研究,得到如下結論:
膜接觸反應器臭氧傳質(zhì)效率優(yōu)于鼓泡反應器,其體積傳質(zhì)系數kL a 值可達0. 317 s - 1 ,比鼓泡反應器的大1 ~ 2 個(gè)數量級。臭氧的體積傳質(zhì)系數只與流體和流道的性質(zhì)有關(guān),其關(guān)聯(lián)式可表達為: Sh =1. 31Re0. 54 Sc0. 33 。而水流速、臭氧濃度、水溫和膜長(cháng)度等因素對傳質(zhì)都有較大的影響。
將膜接觸臭氧反應器用于印染廢水的處理,可有效提高氧化速率以及臭氧的利用率。與鼓泡反應器相比,當膜面積為2 700 cm2 時(shí),COD 降解速率提高了69% ,比臭氧消耗率降低了45% 。
結果表明,基于膜接觸反應器的臭氧氧化工藝可減小臭氧反應器的體積,提高臭氧的利用效率。該技術(shù)在廢水高效臭氧氧化的應用上具有一定的發(fā)展潛力。
