鉛(Pb)是一種有毒的重金屬元素，在環(huán)境中難降解，可被水生動(dòng)植物富集吸收，進(jìn)人食物鏈可能危害人畜安全。另外，直接飲用或皮膚接觸含Pb水體均能使其進(jìn)人人體，對人體健康造成危害。Pb中毒能導致人體出現失眠、幻覺(jué)、頭痛、焦慮、肌無(wú)力等癥狀，且能損傷人的中樞神經(jīng)系統，對腎、肝、生殖系統以及大腦都有嚴重危害。因此尋找一種高效、環(huán)保的方法處理含Pb廢水，使其達標排放，減少環(huán)境污染，是急需研究和解決的環(huán)境問(wèn)題。吸附法是目前重金屬廢水處理的主要方法之一，具有高效、簡(jiǎn)便和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，當前常用的吸附劑有樹(shù)脂、殼聚糖、硅藻土、膨潤土、活性炭等。利用農業(yè)廢棄物制備的生物炭處理含重金屬廢水，是近年來(lái)吸附法的研究熱點(diǎn)。
生物炭表面富含梭基、酚經(jīng)基、碳基、酉昆基等多種官能團，有大量的孔隙結構，是一種高效的吸附劑。據統計，我國每年產(chǎn)生的農業(yè)廢棄物達數千萬(wàn)t，這些農業(yè)廢棄物是很好的廉價(jià)易得的生物炭原料。生物炭在水溶液中對As( V ) .Pb( II)和Cd( II)有巨大的吸附能力。當前一些報道應用稻殼、水稻秸稈、玉米秸稈等制備的生物炭對水體中重金屬的吸附效果和特性進(jìn)行研究，結果表明，生物炭表面具有較多的吸附位點(diǎn)，對水體中Pb2+,Cd2+等重金屬的吸附效果較好。將生物炭進(jìn)行改性或表面修飾能顯著(zhù)提高其吸附效果。李坤權等利用硝酸及乙二胺在蔗渣生物炭的孔道內修飾了含氮多胺基團，使其對Pb ( II)的吸附量比原碳提高了1. 5倍;YANG等將生物炭用硝酸進(jìn)行改性后，其對Cu(II)的吸附容量比未改性時(shí)增加了5倍。近年來(lái)，將吸附劑用磁性鐵氧化物納米粒子進(jìn)行表面修飾，不僅能快速、高效地吸附去除廢水的重金屬離子，而且由于其獨特的磁學(xué)性質(zhì)還可方便地外加磁鐵進(jìn)行回收，有很好的可重復再利用性，表現出良好的應用前景。CONC等將果膠吸附劑用磁性鐵氧化物納米粒子進(jìn)行表面修飾，吸附Cu2+后再用E DTA對其進(jìn)行再生，第5次再生后，仍可達到原始吸附容量的58. 66%，再生利用性良好。許飄利用磁性納米固定化黃抱原毛平革菌吸附重金屬污染廢水中的Pb2+，吸附量高達185. 25 mg / g ，且經(jīng)過(guò)吸附一解吸循環(huán)后仍能達到很好的去除效果。目前國內對生物炭表面負載磁性材料研究尚處于初期階段，很有必要將吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，確定吸附模型，探索其吸附機理。因此，本研究將谷殼生物炭改性后負載Fe3O4，制備成具有磁性的生物炭，通過(guò)對其進(jìn)行表征分析及模擬廢水中Pb2+的吸附效果研究，為磁性生物炭作為一種新型的吸附材料運用于實(shí)際工程打下堅實(shí)的理論基礎。
1材料與方法
1. 1磁性炭化谷殼的制備
將谷殼原材料洗凈，烘干，于400℃缺氧條件下加熱4h，炭化后粉碎過(guò)100目篩，用超純水清洗3次以去除灰分，70℃烘干后得到炭化谷殼。取一定量的炭化谷殼按固液比例為1:10置于2 mol / L 的硝酸中，110℃氧化反應2h，期間偶爾攪拌。冷卻后用蒸餾水清洗直到上清液pH至中性，烘干后得到酸改性炭化谷殼。
將一定比例的FeCl3 · 6H2O和FeCl2 · 4H2O昆合溶解到0.4 mol / L HCl溶液中，加人到0. 7 mol / L 氨水溶液中，生成黑色的Fe3O4膠狀沉淀。加人一定量的炭化谷殼，攪拌30 min，靜置分離，烘干后得到磁性炭化谷殼(BC-Fe)，收集備用。
1. 2吸附實(shí)驗方法
1. 2. 1吸附時(shí)間對吸附的影響
在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0、初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe ,25 ℃下振蕩5 、 10 、 15 ,30 ,60 、 120 ,240 ,480 ,720 、 1 440 min，過(guò)濾，保存待測。
1.2.2初始pH對吸附的影響
在一系列150 mL錐形瓶中，加人初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb 2+廢水50 mL，用2 mol / L的HNO3和NaOH調節pH值分別為1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0，然后分別加人0. 100 g BC-Fe，置于恒溫振蕩箱中25℃振蕩2h，用磁鐵分離BC-Fe，上清液保存待測。
1.2.3添加量對吸附的影響
在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0，初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0.02,0.05,0. 1,0. 15,0.2,0.3,0.5 g BC-Fe ,25 ℃振蕩2h，過(guò)濾，保存待測。
1.2.4不同初始濃度對吸附的影響
在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0，初始濃度為10,20,50,100,150,200,300,350,400 mg / L模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe ,25℃振蕩2h，過(guò)濾，保存待測。
1.2.5吸附溫度對吸附的影響
在一系列150 mL錐形瓶中，加人pH值為5. 0、初始濃度為100 mg / L的模擬含Pb2+廢水50 mL，然后分別加人0. 100 g BC-Fe，于15 ,25 ,35 ,45 ℃下振蕩2h后，過(guò)濾，保存待測。
1. 3樣品分析方法
1. 3. 1磁性炭化谷殼的表征分析
使用全自動(dòng)氮吸附比表面積測試儀測定活性炭比表面積(3 H-2000BET-A，北京);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析BC-Fe表面官能團(SHIMADZU ： IRAfIinity-1，日本)。
1.3.2實(shí)驗樣品分析
溶液中的Pb 2+含量采用ICP-OES (ICP 6300 , Thermo)進(jìn)行測定;溶液pH值采用PHS-3 C型pH計測定。實(shí)驗中所有試劑均為分析純或優(yōu)級純。
1. 4數據處理方法
BC-Fe對模擬含Pb2+廢水的吸附效果采用吸附量及去除率進(jìn)行研究，其計算方法如下:
吸附量:
去除率:
式中:C。為溶液中Pb2+初始濃度，mg / L;Ct 為某一時(shí)刻溶液中Pb2+濃度，mg / L ;m為溶液中吸附劑投加量，g;V為溶液體積，L。
實(shí)驗中所有處理均設置3個(gè)平行樣，數據結果均為平均值士標準偏差。采用Langergren準一級、準二級動(dòng)力學(xué)模型，Langmuir 、 Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，使用Excel 2010 、 Origin 8. 5軟件進(jìn)行數據處理與分析。
2結果與討論
2. 1 BC-Fe的比表面積及紅外光譜分析
經(jīng)測定，未處理谷殼生物炭、硝酸改性后谷殼生物炭、以及負磁后谷殼生物炭的比表面積分別為1.48,1. 12和72. 94 m2 / g ，由此可知，對生物炭進(jìn)行負磁后大大增加了生物炭的比表面積，提供了更多的吸附位點(diǎn)。
FTIR紅外光譜分析表明(圖1),BC-Fe具有部分游離醇和酚的O—H鍵( 3 680 cm-1)、不飽和烯、炔烴C-H鍵(3 182 cm-1)、以及梭基中的C=O鍵(1 806 cm-1)，同時(shí)還出現了芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰(1 596 cm-1)、Si—O—Si ( 1 084 cm-1)的反對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，以及Fe3O4的特征峰(579 cm -1) ,這表明炭化谷殼成功負載FP3 O4，具有磁性，而且具有大量活性基團，能夠與重金屬結合。
2. 2 不同吸附條件對BC-Fe吸附Pb2+的影響
2.2.1 不同吸附時(shí)間對吸附Pb2+的影響
吸附時(shí)間對吸附Pb2+的影響結果如圖2所示。
BC-Fe對Pb2+的吸附較快，在吸附時(shí)間為5 min時(shí)已經(jīng)達到吸附總量的50%以上，2h時(shí)已達到吸附平衡。去除率以及單位質(zhì)量吸附量的變化趨勢一致。隨著(zhù)吸附時(shí)間的延長(cháng)，BC-Fe對Pb 2+的去除率逐漸增加，在吸附時(shí)間為2h時(shí)達到81.3%，繼續延長(cháng)吸附時(shí)間，去除率增幅較小，在12h時(shí)達到87.6%，增加了6. 3 %。單位質(zhì)量的BC-Fe對Pb2+的吸附量在吸附時(shí)間為2h時(shí)達到40. 6 mg / g ，基本達到飽和吸附狀態(tài)，而后隨吸附時(shí)間的延長(cháng)，在12h時(shí)達到43. 8 mg / g，比2h時(shí)增加了3.2 mg。溶液中吸附劑與吸附質(zhì)的結合是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程，需要一定的時(shí)間才能達到平衡。由于BC-Fe對Pb2+的吸附可能存在多種吸附機理，推測在初始吸附階段，主要發(fā)生的是表面吸附，物理吸附占主導地位，Pb2+能快速占據BC-Fe表面的活性位點(diǎn)，隨著(zhù)吸附時(shí)間的延長(cháng)，BC-Fe表面的活性位點(diǎn)減少，吸附量以及去除率增幅較為緩慢最后達到平衡。
2.2.2不同pH值對Pb2+吸附的影響
pH值是影響重金屬離子吸附的一個(gè)非常重要的因素，在強酸環(huán)境下一般不利于吸附反應的進(jìn)行。由于水溶液pH的不同，Pb離子的存在形態(tài)也不同。pH值小于6時(shí)，主要以游離的Pb2+形式存在;pH值大于6時(shí)，Pb的羥合配位離子逐漸生成，并開(kāi)始沉淀。為研究在不同pH值條件下BC-Fe對Pb 2+的吸附特性，本實(shí)驗中Pb溶液pH值設置為1. 0一6. 0。
由圖3可知，BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量隨著(zhù)pH值的上升而增加。在pH值為1.0 -2.0時(shí)，BC-Fe對Pb2+的去除率很低，僅為12. 0%一18.5%;當pH值由2. 0升至4. 0時(shí)，去除率顯著(zhù)增加，由18. 5%上升至80.5%;當pH值介于4. 0一6. 0之間時(shí)，去除率逐漸增加但增幅不大;在pH值為6. 0時(shí)達到最高，去除率到達92.6 %。吸附量的變化與去除率的變化一致。在pH值為1. 0一2. 0時(shí)吸附量較低，為6. 01 - 9. 26 mg / g;當pH值由2. 0升至4. 0時(shí)，吸附量顯著(zhù)增加，由25. 5 mg / g上升至40. 2mg / g;當pH值介于4. 0一6. 0之間時(shí)，吸附量增幅不明顯;在pH值為6. 0時(shí)達到最高，為46. 3 mg / g。BC-Fe對Pb2+的去除率隨pH的升高而增加，在pH值接近中性時(shí)趨于平緩，這與安增莉等研究結果一致。由此可見(jiàn)，溶液強酸性時(shí)BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量都比較低。產(chǎn)生這種現象的可能原因，一方面是當溶液為強酸性，其中存在著(zhù)大量的H+,H+與Pb2+之間存在競爭作用，占據了BC-Fe表面大量的吸附位點(diǎn)，從而抑制了吸附劑對Pb2+的吸附;另一方面是溶液中過(guò)多的H+使得BC-Fe表面的一些活性基團質(zhì)子化，形成帶正電的基團，與帶正電的Pb2+相互排斥，抑制其吸附。隨著(zhù)pH值的升高，溶液中的H+逐漸減少，且活性基團被去質(zhì)子化帶負電，BC-Fe表面可供吸附Pb2+的位點(diǎn)增多，去除率上升。
2. 2. 3不同BC-Fe添加量對吸附Pb 2+的影響
圖4為BC-Fe添加量對Pb2+去除率和吸附量的影響�？梢钥闯�，BC-Fe對Pb2+的去除率隨著(zhù)BC-Fe添加量的增加而增加，而吸附量隨著(zhù)添加量的增加而降低。當BC-Fe添加量由0. 02g增加到0. 15g時(shí)，Pb 2+的去除率由26. 5%上升至99.9%，之后再增加BC-Fe的用量，去除率無(wú)明顯變化，達到飽和吸附。在BC-Fe添加量為0. 02 - 0. 5 g時(shí)，單位質(zhì)量的BC-Fe吸附量逐漸下降，由66. 3 mg / g下降至9. 99mg / g。 BC-Fe對Pb2+的去除率和吸附量隨添加量變化的主要原因是由于溶液中Pb2+濃度一定時(shí)，增加吸附劑的用量，同時(shí)也增加了吸附劑的總比表面積，增多了可供吸附Pb2+的吸附位點(diǎn)，從而使去除率增加;在Pb2+為100 mg / L的溶液中，BC-Fe添加量為0.15g時(shí)，吸附已基本達到飽和，再增加BC-Fe的用量(0. 15一0. 5 g )，導致了單位質(zhì)量吸附劑上的Pb2+吸附量下降。這與耿勤等的研究結果相一致。
2.2.4不同初始Pb2+濃度對BC-Fe吸附Pb 2+的影響
Pb2+溶液濃度對BC-Fe吸附Pb2+的影響結果如圖5所示。BC-Fe對溶液中Pb2+的去除率隨著(zhù)Pb2+溶液初始濃度的增加而降低。在溶液Pb 2+濃度小于50 mg / L時(shí)，去除率基本保持在95%以上;隨著(zhù)Pb 2+濃度從100 mg / L增加至300 mg / L 時(shí)，Pb2+的去除率由81. 9%降低至34.2%;而后再增加溶液中Pb2+的濃度，Pb2+的去除率降低幅度變小，在濃度為350 mg / L時(shí)達到最低，為28.8% 。 BC-Fe對Pb 2+的吸附量隨著(zhù)Pb2+溶液初始濃度的增加而增加。當溶液Pb2=濃度從10 mg / L增加至100mg / L時(shí)，BC-Fe對Pb2+的吸附量顯著(zhù)增加，從4. 99 mg / g增加至41.0 mg / g;而后隨著(zhù)溶液Pb2+濃度的增加而緩慢增加，在Pb2+濃度為300 mg / L時(shí)達到51. 3 mg / g，基本達到飽和吸附量。BC-Fe對Pb 2+的去除率和吸附量隨Pb2+溶液初始濃度變化的主要原因是由于增大Pb2+溶液濃度，有利于BC-Fe對Pb 2+的吸附。隨著(zhù)溶液濃度的逐漸升高， BC-Fe對Pb 2+的吸附量逐漸增加，提高了單位質(zhì)量BC-Fe的利用率。但是，吸附劑表面的結合位點(diǎn)有限，一定質(zhì)量的BC-Fe能夠吸附Pb2+的量也有限，Pb2+溶液濃度過(guò)高，過(guò)多的Pb2+并不能被BC-Fe吸附，使其去除率降低。
2. 2. 5不同溫度對吸附Pb2+的影響
溫度對BC-Fe吸附Pb2+效果的影響差異不明顯(圖6)。在pH值為5. 0時(shí)，當溶液中Pb 2+濃度為50 mg / L、溫度為15 -45℃時(shí)，0. 1 g的BC-F能夠e完全吸附溶液中的Pb2+，吸附量基本上維持在25 mg / g左右，去除率在99%以上。當溶液中Pb 2+濃度為100 mg / L 時(shí)，吸附量隨著(zhù)溫度的升高而稍微微下降后小幅度上升，在25℃時(shí)最低為41. 0 mg / g ,45℃時(shí)最高為43. 2 mg / g ，去除率分別為81.9% ,86.3%。當溶液中Pb2+濃度為150 mg / L時(shí)，吸附量的變化趨勢與Pb2+濃度為100 mg / L時(shí)相似，在25℃時(shí)最低分別為42. 5 mg / g(去除率56.6% ) ,45℃時(shí)最高分別為48. 7 mg / g(去除率64.9 % )。這一變化趨勢與黃鑫等的研究結果相似。在較低溫度環(huán)境下(如15 ℃時(shí)),BC-Fe對Pb2+的吸附以物理吸附為主，溫度的升高可能使平衡吸附容量降低;當溫度達到25℃左右時(shí)，物理吸附作用減弱，化學(xué)吸附占主導地位，此時(shí)升溫使化學(xué)反應活化能增加，活化分子百分數增強，吸附容量增大。
2. 3吸附行為
2. 3. 1吸附動(dòng)力學(xué)
吸附動(dòng)力學(xué)能夠研究吸附反應速率以及其他各種因素對反應速率的影響。為了更好地描述BC-Fe對溶液中Pb2+的吸附行為，本研究采用Langergren準一級、準二級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合。
表1 BC-Fe吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)模型擬合
當Pb2+溶液濃度為100 mg / L 時(shí)，其動(dòng)力學(xué)擬合結果如表1所示。BC-Fe對Pb2+的吸附用準二級動(dòng)力學(xué)方程擬合結果更好，相關(guān)系數R2為1. 00，高于準一級動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數R2= 0. 967，且由其計算出來(lái)的理論平衡吸附量為43. 9 mg / g，接近實(shí)際平衡吸附量40. 6 mg / g(圖5)。這說(shuō)明BC-Fe對Pb 2+的吸附過(guò)程能用Langergren準二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述，其吸附過(guò)程主要是由化學(xué)吸附控制。
2.3.2吸附等溫線(xiàn)
吸附等溫線(xiàn)可以用來(lái)描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系，并且能宏觀(guān)地表述吸附容量、吸附強度、吸附狀態(tài)等特性，通過(guò)相關(guān)公式計算能得到最大飽和吸附量。Langmuir等溫吸附方程主要針對的是均一表面進(jìn)行的單分子層吸附，且被吸附分子之間無(wú)任何相互作用;而Freundlich等溫方程常用于描述物理吸附，多層吸附，在高濃度時(shí)吸附量會(huì )持續增加。將實(shí)驗數據進(jìn)行等溫吸附擬合，其相關(guān)計算方程如下:
Langmuir方程:
Freundlich方程:
式中:Ce為吸附平衡時(shí)溶液中離子濃度，mg / L;qe為平衡吸附量，mg / g;Qm為L(cháng)angmuir模型計算出的最大吸附量，mg / g;KL為L(cháng)angmuir常數;KF,1/n均為Freundlich常數。
由表2可知，在溫度為15,25,35,45 ℃時(shí)，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數R2分別為0. 999 , 0. 997 ,1. 000 ,0. 996，明顯高于Freundlich方程的相關(guān)系數0. 785 ,0. 889 ,0. 918 ,0. 910。由此可見(jiàn)，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述BC-Fe對Pb2+的吸附特性，表明該吸附反應近似單分子層吸附。且由Langmuir方程計算出的飽和吸附量，隨溫度的增加先降低再增加，在35℃達到最低為44. 6 mg / g ，在45℃時(shí)達到最高為53. 2 mg / g。由Freundlich模型計算出的參數可以看出，吸附指數1/n介于0. 1 - 0. 5之間，表明該吸附容易進(jìn)行。在溫度為45℃時(shí)，吸附指數1/n及K。數值相對較大，表明45℃時(shí)吸附質(zhì)與吸附劑的吸附親和力最強。
表2 不同溫度下BC-Fe對Pb2+等溫吸附模型擬合
2.3.3吸附熱力學(xué)
為了進(jìn)一步探討B(tài)C-Fe對Pb2+的吸附過(guò)程及機制，對吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數標準自由能( 
)、標
準燴變(
)和標準墑變(
)進(jìn)行了分析，其相關(guān)計算公式如下:
式中:R為常數8. 314 J · ( mol · K)-1;T為絕對溫度;K為某一溫度下的平衡常數(K = qe / Ge ) 。
以1nK對1/T作圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，通過(guò)式(6)計算出各參數值列于表3中。由表3可知，BC-Fe對Pb 2+的吸附過(guò)程中，
<0，
>0，
>0，表明該吸附反應在較高溫度時(shí)是自發(fā)的吸熱反應。隨著(zhù)溫度的升高，
先降低后升高，推測在較低溫度環(huán)境下(15一25 ℃ ) , BC-Fe對Pb 2+的吸附以物理吸附為主;升溫后(25 -45℃)，增加了反應體系的活化分子百分數，有利于吸附反應的自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)吸附占主導地位，這與溫度升高對吸附有利的實(shí)驗結果一致。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表3 BC-Fe吸附Pb 2+熱力學(xué)參數
3結論
1)經(jīng)過(guò)改性和負磁后的生物炭BC-Fe的比表面積顯著(zhù)增加，到達72. 94 m2 / g FTIR紅外光譜分析表明，BC-Fe具有梭基、經(jīng)基以及不飽和烯、炔烴等官能團，可與Pb2+結合，是BC-Fe對Pb2+具有良好吸附能力的原因之一。
2) BC-Fe對模擬廢水中Pb2+的吸附能力與溶液pH值、初始濃度、BC-Fe添加量、吸附時(shí)間等因素顯著(zhù)相關(guān)。在Pb2+溶液初始濃度為100 mg / L ,pH =5. 0,溫度為25℃，吸附時(shí)間為2h，分別添加0. 1 g和0. 15 g的BC-Fe于50 mL Pb2+溶液中，BC-Fe對溶液中Pb2+的吸附量分別為40. 6 mg / g和33. 2 mg / g，去除率分別為81. 3%和99.9%。
3 ) BC-Fe對Pb2+的吸附過(guò)程與Langergren準二級動(dòng)力學(xué)模型擬合度更高，吸附主要為化學(xué)吸附，理論平衡吸附量為43. 9 mg / g。等溫吸附研究表明，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述BC-Fe對Pb2+的吸附行為，該反應近似單分子層吸附，且在25℃時(shí)的理論最大飽和吸附量為45. 7 mg / g,BC-Fe對Pb2+具有良好的吸附能力。
