UASB反應器處理PTA廢水啟動(dòng)及污泥特性分析

　　精對苯二甲酸(PTA)通常被用在薄膜、增塑劑和聚酯類(lèi)材料等的生產(chǎn)中，是我國重要的有機原材料。隨著(zhù)我國PTA產(chǎn)業(yè)規模不斷擴大，PTA廢水的排放量越來(lái)越多，由于PTA廢水主要污染物為芳香類(lèi)化合物(對苯二甲酸(TA)、甲基苯甲酸(PT)和苯甲酸(BA)等)，一旦進(jìn)入環(huán)境，將會(huì )造成嚴重污染。此外，如果該廢水得不到切實(shí)有效處理，必將成為各個(gè)企業(yè)的發(fā)展“瓶頸”。因此，關(guān)于PTA廢水的處理研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。PTA廢水具有有機濃度高，水質(zhì)組成復雜、可生化性差、具有一定毒性等特點(diǎn)，這也是研究的難點(diǎn)。

　　由于厭氧生物技術(shù)具有承受高有機負荷、剩余污泥產(chǎn)量少、能源回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理PTA廢水的研究熱點(diǎn)。目前主要的厭氧工藝包括上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧生物濾池(AF)及厭氧內循環(huán)反應器(IC)等。JOUNG等采用AF反應器處理PTA廢水，實(shí)現了連續15個(gè)月的穩定運行，COD去除率均達到85%以上。KLEEREBEZEM等在利用UASB降解PTA廢水實(shí)驗中也取得了良好的COD去除效果，并且發(fā)現，廢水中BA容易被厭氧菌降解掉，而TA、PT則難于降解，BA對TA、PT的降解存在抑制作用，而且與進(jìn)水有機負荷有關(guān)。此外，也有研究人員將生物膜技術(shù)與IC反應器結合起來(lái)降解PTA廢水，縮短反應器啟動(dòng)時(shí)間，經(jīng)過(guò)穩定運行后，COD去除率可達到80%。然而，目前在PTA廢水生物處理的研究中主要集中于反應器的運行效果和目標污染物的降解機理，關(guān)于污泥形態(tài)和微生物群落結構的報道[13]較少。而掌握這些內容又可以在微生物水平上掌握反應器的運行狀況。因此，全面掌握系統運行效能與污泥形態(tài)和微生物群落結構的響應關(guān)系，對PTA廢水處理具有重要意義。本實(shí)驗采用UASB反應器處理PTA廢水，培養厭氧顆粒污泥，研究廢水處理效果、顆粒污泥的形態(tài)及其產(chǎn)甲烷活性及群落結構，為PTA廢水處理應用提供參考。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1，UASB反應器材質(zhì)為有機玻璃，整體高度60 cm，其中反應區高度35 cm，內徑6 cm，有效容積約1 L。內徑外側為可溫控水套，溫度控制為35 ℃。反應器外壁自下而上設置6個(gè)取樣口，取樣口的內徑是10 mm。反應區上部設置回流管，回流液可經(jīng)過(guò)循環(huán)泵重新進(jìn)入反應器。進(jìn)水由蠕動(dòng)泵從反應器底部進(jìn)入。

　　圖1 實(shí)驗裝置示意圖

　　1.2 PTA廢水及接種污泥

　　實(shí)際PTA廢水成分主要為T(mén)A、PT、BA，和少量的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸等，以及其他促進(jìn)微生物生長(cháng)代謝的微量元素，見(jiàn)表1。根據上述芳香類(lèi)化合物在實(shí)際廢水中的比例，本實(shí)驗模擬廢水以上述芳香類(lèi)化合物為碳源，調節廢水COD為5 000 mg·L−1。PTA廢水進(jìn)入反應器之前通過(guò)調節NaOH和HCl將pH控制在7.5左右。模擬廢水成分見(jiàn)表1。接種污泥來(lái)自于哈爾濱市太平污水處理廠(chǎng)A2/O工藝中的厭氧段。取樣時(shí)厭氧段污泥為黑色絮狀厭氧污泥，混合液懸浮固體濃度(MLSS)為8 900 mg·L−1，混合液揮發(fā)性固體濃度(MLVSS)為6 500 mg·L−1，對應的MLVSS/MLSS為0.73。接種污泥在進(jìn)入反應器前靜沉0.5 h，去除上清液。最終污泥接種量占反應器有效容積的60%。

　　表1 廢水各組分濃度

 　　1.3 實(shí)驗方法

　　由于低負荷啟動(dòng)可減少反應器的污泥損失，降低抑制性物質(zhì)的積累，因此本實(shí)驗采用低負荷啟動(dòng)。在反應器啟動(dòng)過(guò)程中，采用逐漸提高進(jìn)水負荷和減少HRT的運行方法進(jìn)行。為快速提高接種污泥活性，第1階段用葡萄糖代替模擬PTA廢水作為碳源。隨后往葡萄糖配水中逐漸加入PTA廢水提高配水COD值，直至成分完全為PTA廢水。啟動(dòng)過(guò)程按照PTA廢水的比例分為6個(gè)階段，見(jiàn)表2。在反應器進(jìn)入下一個(gè)階段之前，出水各項指標值達到穩定。在啟動(dòng)初期，通過(guò)內回流將進(jìn)水流速提高至0.5 m·h−1，增加進(jìn)水和底部污泥充分接觸，去除系統中細小和老化污泥。當系統內產(chǎn)氣量逐漸增多，可實(shí)現液體在反應器內部擾動(dòng)，優(yōu)化混合效果，此時(shí)逐漸減小回流量。

　　表2 UASB反應器運行參數

　　1.4 測試項目和方法

　　常規分析參考《水和廢水監測分析方法》，其中COD采用重鉻酸鉀法，堿度采用酸堿滴定法，VSS和SS采用重量法。pH用WTW Terminal 740測定儀測定。顆粒污泥沉降速率采用重量沉降法。厭氧顆粒污泥粒徑采用激光衍射粒度儀(Mastersizer 2000, Malvern instruments Ltd., UK)測定。厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性采用史氏發(fā)酵法。TA、PT和BA等 PTA廢水組分采用高效液相色譜法。揮發(fā)性脂肪酸(VFA)和甲烷含量采用氣象色譜法。厭氧顆粒污泥的形態(tài)采用電子掃描電鏡(SEM; JSM-5610LV, JEOL, Japan)觀(guān)察。顆粒污泥的群落結構采用454高通量測序技術(shù)。

　　2 結果與討論

　　2.1 UASB反應器的啟動(dòng)

　　2.1.1 污染物的去除

　　不同階段內COD、容積負荷的變化見(jiàn)圖2。在第1階段前1周，反應器污泥流失現象嚴重，此時(shí)出水的懸浮物較高，水質(zhì)變化也較大。原因是接種污泥中的老化污泥受到進(jìn)水的沖刷，隨出水排出反應系統。之后，隨著(zhù)出水懸浮物的減少，出水COD濃度也隨之降低。在第19天，出水COD濃度降到了400 mg·L−1以下，去除率達到了80%以上，此時(shí)反應系統對應的容積負荷在0.8 kg·(m3·d)−1以上。反應器在此后的運行中，出水COD濃度逐漸降低，最終穩定在200 mg·L−1左右，對應的COD去除率在89%左右。接著(zhù)反應器進(jìn)入第2階段，通過(guò)向進(jìn)水中加入PTA廢水，將進(jìn)水中COD濃度提高至3 000 mg·L−1，并將HRT縮短至36 h，對應進(jìn)水負荷為2.0 kg·(m3·d)−1。此時(shí)出水COD濃度上升到1 200 mg·L−1左右，說(shuō)明系統抗負荷能力較弱。出水COD在波動(dòng)一小段時(shí)間后逐漸降低，最終穩定在760 mg·L−1，此時(shí)對應的容積負荷提高到1.5 kg·(m3·d)−1。在第3階段和第4階段，繼續增加進(jìn)水PTA廢水含量和縮短HRT，此時(shí)進(jìn)水COD濃度達到最大設計值5 000 mg·L−1。在這2個(gè)階段，盡管進(jìn)水負荷逐漸提高，但是進(jìn)水中含有容易微生物降解的底物(葡萄糖)，因此，出水水質(zhì)在10 d左右達到穩定，最終對應的容積負荷也達到4.0 kg·(m3·d)−1以上。在第5階段和第6階段，保持進(jìn)水容積負荷不變，逐漸降低葡萄糖濃度，同時(shí)提高PTA廢水濃度。在第5階段初期，出水COD仍出現較大波動(dòng)，而在第6階段初期，盡管進(jìn)水全部為PTA廢水，但是出水COD并未出現較大波動(dòng)，COD去除率均保持在80%以上，說(shuō)明反應器啟動(dòng)成功，系統具有一定的抗負荷沖擊能力，此時(shí)系統的容積負荷仍然在4.0 kg·(m3·d)−1以上。經(jīng)過(guò)6個(gè)階段(201 d)的運行，系統內黑色絮狀的厭氧污泥成功培養成黑色橢圓形球狀顆粒污泥，并具有明顯光澤(見(jiàn)圖3)。此時(shí)顆粒污泥的沉降速率和VSS/TSS分別為65.7 m·h−1 和0.75。

　　圖2 不同階段內COD、容積負荷的變化

  　圖3 馴化后顆粒污泥形態(tài)

　　反應器啟動(dòng)完成后，廢水中的主要的污染物為T(mén)A和PT，不同階段內目標污染物的去除效果見(jiàn)圖4。經(jīng)過(guò)UASB反應器處理后，兩者濃度均有大大降低，TA和PT出水濃度分別為55.6 mg·L−1和130.2 mg·L−1，去除率分別為97.2%和83.6%。其他3種污染物BA、鄰苯二甲苯和間苯二甲苯去除率均在95%以上。說(shuō)明系統內微生物經(jīng)過(guò)馴化后具有較強的降解苯類(lèi)化合物的能力。LEE等采用兩段序批式膨脹顆粒污泥床處理PTA廢水，TA和PT的去除率分別為97.6%和75.2%，與本實(shí)驗的結果相似。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖4 不同階段內目標污染物的去除效果

　　2.1.2 出水VFA、pH和堿度

　　VFA是厭氧消化過(guò)程的重要中間產(chǎn)物之一，產(chǎn)甲烷菌以VFA為底物，在生長(cháng)代謝過(guò)程中產(chǎn)生甲烷。pH和堿度也是重要的工程控制參數，影響微生物群落結構與代謝活性。出水VFA、pH和堿度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。反應器在啟動(dòng)初期，出水VFA較高，最高濃度達到68.3 mg·L−1，之后逐漸降低。盡管進(jìn)水負荷逐漸增加，但是出水VFA濃度在60 d之后并未出現較大變化，出水VFA濃度逐漸趨于穩定，說(shuō)明產(chǎn)甲烷菌數量增多或活性逐漸增強，反應器未發(fā)生酸化現象。在啟動(dòng)實(shí)驗結束后，對出水VFA組分進(jìn)行了檢測，主要成分為乙酸，占90%以上，其余為丙酸和丁酸等。通過(guò)pH變化曲線(xiàn)，可以看出隨著(zhù)進(jìn)水負荷的增加，出水pH呈逐漸降低趨勢。但是出水pH一直處在6.7～7.5之間，并未發(fā)生太大波動(dòng)，這是由于原水中堿度在1 500 mg·L−1左右，水質(zhì)本身具有較強的抗酸化能力。出水堿度在啟動(dòng)初期低于進(jìn)水，說(shuō)明此時(shí)反應器內以酸化反應為主。隨著(zhù)培養的進(jìn)行，產(chǎn)甲烷反應開(kāi)始出現，出水堿度增加，最后穩定在2 000 mg L−1左右，屬于1 000～5 000 mg L−1的正常范圍以?xún)取?/P>

圖5 不同時(shí)間內出水pH、VFA和堿度的變化

　　2.2 顆粒污泥的特征

　　2.2.1 粒徑

　　在第2階段末期，反應器底部出現了少量的細小顆粒污泥。隨著(zhù)培養的進(jìn)行，沉降性能差的絮狀污泥逐漸被淘汰，而顆粒污泥的數量逐漸增多，粒徑也隨之增大。在第3階段末期，新生顆粒污泥逐漸增多，顆粒污泥的體積平均粒徑為113.48 μm。進(jìn)入第4階段，通過(guò)提高進(jìn)水負荷，顆粒污泥的體積平均粒徑快速增長(cháng)到227.33 μm，此時(shí)反應器內污泥已基本顆�；�。在第5階段，顆粒污泥的體積平均粒徑繼續增長(cháng)，在第5階段末期，體積平均粒徑增長(cháng)到390.42 μm，說(shuō)明顆粒污泥在第4階段和第5階段處在快速生長(cháng)期。第6階段，進(jìn)水全部采用PTA廢水，經(jīng)穩定運行后COD去除率很快達到80 %以上。此時(shí)顆粒污泥的體積平均粒徑增長(cháng)到416.53 μm。說(shuō)明顆粒污泥進(jìn)入了生長(cháng)平穩期，并趨于成熟，反應器內污泥實(shí)現顆�；�。不同階段顆粒污泥粒徑的具體參數見(jiàn)表3。

　表3 顆粒污泥的特征參數

　　2.2.2 污泥形態(tài)

　　經(jīng)過(guò)201 d的啟動(dòng)實(shí)驗，反應器內的顆粒污泥基本培養成熟。成熟的顆粒污泥為黑色，卵狀，具有清晰的表面邊界(圖3)。為了更清晰、直觀(guān)地了解顆粒污泥形態(tài)，對其進(jìn)行了掃描電鏡觀(guān)察，見(jiàn)圖6。顆粒污泥表面存在豐富的菌膠團，桿菌和絲狀菌鑲嵌其中。菌膠團有助于微生物的聚集，加速污泥顆�；�過(guò)程。產(chǎn)氣微生物在代謝活動(dòng)中產(chǎn)生的CO2、CH4等氣體在顆粒污泥內部形成孔隙，這進(jìn)一步促進(jìn)微生物與基質(zhì)接觸、吸附和物質(zhì)交換，同時(shí)也加強了微生物間的協(xié)同作用。

　　圖6 顆粒污泥掃描電鏡

　　2.2.3 產(chǎn)甲烷活性

　　污泥的產(chǎn)甲烷活性是厭氧污泥的重要生理指標，反映污泥的產(chǎn)甲烷潛力。在不同階段穩定期內，污泥比產(chǎn)甲烷活性見(jiàn)圖7。在第1階段，進(jìn)水負荷較低，污泥處在馴化期，此時(shí)產(chǎn)甲烷活性也較低，只有14.4 mL·(g·d)−1。隨著(zhù)污泥繼續馴化，進(jìn)水負荷持續升高，產(chǎn)甲烷活性在第2階段達到了26.3 mL·(g·d)−1。隨著(zhù)顆粒污泥的出現，在第3階段，產(chǎn)甲烷活性增加到41.8 mL·(g·d)−1。在第4階段和第5階段，顆粒污泥進(jìn)入快速生長(cháng)期，產(chǎn)甲烷活性也呈現對數增長(cháng)。到了第5階段末期，產(chǎn)甲烷活性增加到113.7 mL·(g·d)−1。在第6階段末期，產(chǎn)甲烷活性最終穩定在121.2 mL·(g·d)−1，相比上一階段，產(chǎn)甲烷活性變化幅度較小，說(shuō)明顆粒污泥已經(jīng)進(jìn)入生長(cháng)的穩定期，產(chǎn)甲烷活性已經(jīng)達到最大。

　圖7 污泥在不同階段的產(chǎn)甲烷活性

　　2.2.4 群落結構

　　啟動(dòng)實(shí)驗完成后，提取顆粒污泥樣品DNA，然后進(jìn)行高通量測序，確定反應系統內的主要微生物類(lèi)型和群落結構。如表4所示，樣品獲得12 057條有效古菌序列以及13 896條有效細菌序列。在相似水平為97%時(shí)，樣品所含操作分類(lèi)單元(OTU)數分別為47個(gè)古細菌以及251個(gè)細菌。顆粒污泥群落結構見(jiàn)圖8�；�營(yíng)桿菌屬(Syntrophorhabdus)是苯類(lèi)工業(yè)廢水生物處理系統中常見(jiàn)菌種，可以降解苯酚、BA、4-羥基苯甲酸和鄰苯二甲酸異構體等芳香族化合物。本實(shí)驗中Syntrophorhabdus占細菌量的27.4%，這與之前研究的實(shí)驗結果相似，LI等采用上流式厭氧固定床處理模擬PTA廢水，反應系統中Syntrophorhabdus占23.7%。厭氧繩菌(Anaerolinaceae)也是降解TA類(lèi)化合物微生物，占細菌量7.8%，但是降解機理仍然不清楚。古細菌屬中與產(chǎn)甲烷有關(guān)的菌種主要為乙酸營(yíng)養型產(chǎn)甲烷鬢菌(Methanosaeta)和少量的氫營(yíng)養型甲烷繩菌屬(Methanolinea)，數量分別占古細菌總量的67.3%和13.2%。而MA等在實(shí)驗中發(fā)現PTA廢水有助于氫營(yíng)養型產(chǎn)甲烷菌代謝生長(cháng)，抑制乙酸型產(chǎn)甲烷菌。在本實(shí)驗的大部分時(shí)間內(前5個(gè)階段)，PTA廢水含有葡萄糖，葡萄糖容易被微生物降解,生成乙酸，因此，減少了PTA廢水對乙酸型產(chǎn)甲烷菌的抑制作用。

　　圖8 啟動(dòng)完成后屬水平上顆粒污泥群落結構

　　表4 樣品的測序信息及多樣性指數

　　3 結論

　　1)歷時(shí)近200 d的運行，完成了UASB反應器在PTA廢水處理的啟動(dòng)實(shí)驗。反應器的容積負荷達到4.0 kg·(m3·d)−1以上，COD的平均去除率在80%以上。主要污染物TA和PT的出水濃度分別為55.6 mg·L−1和130.2 mg·L−1，去除率分別為97.2%和83.6%。

　　2)成熟的顆粒污泥體積平均粒徑為416.53 μm，產(chǎn)甲烷活性達到121.2 mL·(g·d)−1。顆粒污泥表面存在大量菌膠團，桿菌和絲狀菌鑲嵌其中。在顆粒污泥內部存在孔隙促進(jìn)微生物與基質(zhì)接觸、吸附和物質(zhì)交換，同時(shí)也加強了微生物間的協(xié)同作用。

　　3)在微生物類(lèi)型和群落結構的研究中，Syntrophorhabdus是降解PTA廢水中苯類(lèi)污染物的重要微生物，占細菌量的27.4%，而Methanosaeta則是主要的產(chǎn)甲烷菌，占古細菌總量的67.3%。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：李俊生)