江西某科技公司從事精細化工產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)，主要產(chǎn)品有吡啶氫氟酸鹽、N-氟代雙苯磺酰胺、三乙酰氧基硼氫化鈉等化學(xué)合成類(lèi)藥物。在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的制藥廢水，其成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深、可生化性差，屬于高濃度難降解的有機廢水。目前常規的預處理工藝不能有效提高廢水的可生化性，單一的生物處理工藝存在出水水質(zhì)不穩定且難以達標等缺點(diǎn)，亟待尋找一套有效的組合工藝對化學(xué)合成類(lèi)廢水進(jìn)行處理。研究表明，微電解-芬頓氧化組合工藝作為預處理對難降解有機廢水具有良好的處理效果，可有效去除廢水中的重金屬離子并提高廢水的可生化性。水解酸化工藝利用產(chǎn)酸菌的水解和產(chǎn)酸作用改變有機物的結構，可進(jìn)一步提高B/C值，同時(shí)具有構造簡(jiǎn)單、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)。生物接觸氧化工藝具有容積負荷高、耐沖擊負荷、去碳脫氮效果佳等優(yōu)點(diǎn)�；炷に嚳赏ㄟ^(guò)絮凝劑產(chǎn)生的壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕等作用進(jìn)一步去除水中懸浮物質(zhì)，保障出水水質(zhì)。經(jīng)綜合技術(shù)經(jīng)濟分析并結合公司的實(shí)際生產(chǎn)情況，本項目采用微電解/芬頓/水解酸化/生物接觸氧化/混凝工藝處理制藥廢水，使得最終出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904—2008)。
1、廢水水質(zhì)
制藥廢水主要包括生產(chǎn)過(guò)程中各種結晶、轉相等母液廢水;反應容器、過(guò)濾機械、催化劑載體等沖洗廢水;吸附、副產(chǎn)品等殘液廢水;輔助過(guò)程排水和少量生活污水。廢水水量、水質(zhì)及排放標準見(jiàn)表1。
2、工藝流程及說(shuō)明
2.1 廢水處理工藝流程
制藥廢水經(jīng)過(guò)格柵去除大塊雜物后自流入調節池，均衡水質(zhì)、水量。調節池出水通過(guò)提升泵送入pH調節池，加入H2SO4調節廢水pH值至2～3以滿(mǎn)足后續微電解的反應條件。pH調節池出水自流入微電解池，在酸性條件下通過(guò)鐵碳顆粒之間形成無(wú)數個(gè)原電池，發(fā)生電化學(xué)反應氧化分解復雜的有機物。微電解池出水自流入芬頓池，投加H2O2使廢水中的Fe2+與H2O2產(chǎn)生鏈式反應，生成羥基自由基進(jìn)一步氧化分解難降解物質(zhì)。芬頓池出水自流入中和絮凝池，在池中投加NaOH，將廢水調至弱堿性并投加絮凝劑降低懸浮物和色度，以利于后續生物處理。中和絮凝池出水自流入初沉池進(jìn)行固液分離。初沉池出水自流入水解酸化池，經(jīng)水解酸化作用改善廢水可生化性。水解酸化池出水自流入生物接觸氧化池，進(jìn)一步降解有機物和脫氮并去除部分SS。同時(shí)生物接觸氧化池混合液部分回流至水解酸化池，進(jìn)行反硝化脫氮。生物接觸氧化池出水自流入二沉池進(jìn)行固液分離。二沉池出水自流入混凝池，投加絮凝劑(PAC、PAM)使廢水中的懸浮物形成絮體，同時(shí)進(jìn)一步降低COD和SS的濃度�；炷厣蠈右阂缌鬟M(jìn)入終沉池，進(jìn)行固液分離，進(jìn)一步去除SS后流入清水池，再排入園區污水處理廠(chǎng)。組合工藝中污泥濃縮池主要收集初沉池、二沉池和終沉池的污泥。污泥濃縮池部分污泥回流至生物接觸氧化池，保持池內活性污泥濃度。污泥濃縮后經(jīng)過(guò)廂式壓濾機降低污泥含水率，污泥濃縮池上清液和廂式壓濾機的濾液回流至調節池。本組合工藝平均泥餅產(chǎn)生量為65.4kg/d，均外運至具有相應資質(zhì)的處理單位進(jìn)行最終的污泥處置。
廢水處理工程設計水量為100m3/d，各構筑物設計進(jìn)水流量均為5m3/h(以20h計算)，工藝流程見(jiàn)圖1。
2.2 主要構筑物及設備
2.2.1 調節池
1座，尺寸為18.4m×4.0m×3.0m(長(cháng)×寬×高，下同)，有效高度為2.0m，有效池容為147.2m3，水力停留時(shí)間(HRT)為20h。采用地下式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:1臺羅茨風(fēng)機，Q=2.62m3/h，P=0.03MPa，N=2.2kW;1套空氣攪拌系統;2臺提升泵，Q=5m3/h，H=150kPa，N=0.75kW;1臺液位控制器;1臺電磁流量計。
2.2.2 微電解池
1座，尺寸為3.0m×3.0m×4.5m，有效高度為4.0m，HRT為2h，有效容積為36m3。池體內填充10m3鐵碳組合填料。池體采用半地上式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:1套空氣攪拌系統，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。
2.2.3 芬頓池
2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為1.4m×1.4m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為7.48m3，HRT為1.5h。采用半地上式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:1套H2O2投加裝置，1臺H2O2加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW);2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。
2.2.4 中和絮凝池
投加NaOH調節pH值至8.0～8.5，投加PAM、PAC以減小SS和色度。2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為1.4m×1.4m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為7.48m3，HRT為0.7h。采用半地上式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:2套NaOH投加裝置(含攪拌裝置)，1臺NaOH加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW);2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。
2.2.5 水解酸化池
1座，尺寸為4.0m×11.6m×4.5m，有效高度為4.0m，有效池容為185.6m3，HRT為37.0h，溶解氧為0.2～0.5mg/L。池內設置140m3、規格為150mm的生物填料，池體采用半地上式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:1臺潛水攪拌機，直徑260mm，N=0.85kW;2組曝氣攪拌裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。
2.2.6 生物接觸氧化池
2座，并聯(lián)運行，單座尺寸為4.0m×11.6m×4.5m，有效高度為4.0m，有效容積為371.2m3，HRT為74.0h，DO為2～4mg/L，污泥濃度為4000mg/L。池內設置280m3、規格為150mm的生物填料，容積負荷為0.62kgBOD5/(m3填料·d)，采用半地上式鋼筋混凝土結構，內壁防腐。配套設備:2臺(1備1用)羅茨鼓風(fēng)機，Q=11m3/min，N=15kW，P=0.05MPa;200套微孔曝氣器，規格為Ⅱ型D215，服務(wù)面積為0.30～0.50m2/套，空氣流量為1.5～3.0m3/(套·h)。
2.2.7 二沉池
1座，尺寸為3.5m×3.5m×4.5m，有效水深為4.0m，有效容積為49m3，水力表面負荷為0.41m3/(m2·h)。采用半地上式鋼筋混凝土結構。配套設備:1套PVC材質(zhì)的溢流堰，1套中心導流管，DN350，1套氣提排泥泵。
2.2.8 混凝池
1座，尺寸為1.65m×1.5m×2.5m，有效高度為2.0m，有效容積為4.95m3，HRT為1h。采用半地上式鋼筋混凝土結構。配套設備:1套PAM投加裝置(含攪拌裝置)，2臺PAM加藥泵(Q=50L/h，N=0.25kW)。1套PAC投加裝置，1臺PAC加藥泵(Q=90L/h，N=0.25kW)。1組曝氣裝置，氣源由生物接觸氧化池的羅茨風(fēng)機提供。
2.2.9 污泥濃縮池
1座，尺寸為1.65m×3.4m×4.5m，有效高度為4.0m，有效容積為22.5m3，HRT為12h。采用半地上式鋼筋混凝土結構。配套設備:2臺螺桿泵(1備1用)，Q=5m3/h，P=0.6MPa，N=3.0kW;1臺廂式壓濾機，過(guò)濾面積30m2，N=1.5kW。
3、調試運行情況
3.1 調試情況
廢水處理工程從2016年4月開(kāi)始調試，經(jīng)過(guò)大約60d完成調試，各反應器啟動(dòng)成功。
�、傥锘{試
物化調試包括pH調節池、微電解池、芬頓池、中和絮凝池和混凝池。向pH調節池投加質(zhì)量分數為98%的H2SO4，將廢水pH值調至3～4。微電解池內填充10m3鐵碳組合填料，鐵碳填料平均粒徑為2.5～3.5cm、鐵碳體積比為1∶1、反應時(shí)間為2h，氣水比為10∶1。芬頓池投加30%的H2O2，控制反應時(shí)間和pH值變化。在中和絮凝池投加絮凝劑(PAC、PAM)和10%的NaOH(片堿)，根據廢水水質(zhì)確定混凝劑和NaOH的投加比例，以pH值在8.0～8.5和混凝沉淀效果良好為標準�；炷赝都有跄齽�(PAC、PAM)，根據進(jìn)水量同比例調整絮凝劑投加量，每日需排泥一次，當處理水量和去除效果達到設計要求時(shí)，即標志調試完成。
�、谏{試
生化調試包括水解酸化池和生物接觸氧化池。接種污泥均取自園區內某藥廠(chǎng)廢水處理站的脫水污泥，接種污泥體積均為30%池容。水解酸化池內置140m3組合填料，將污泥投入反應器中，加滿(mǎn)用自來(lái)水1∶1稀釋后的制藥廢水�？刂普{試階段pH值為7.0～8.0，溫度為20～30℃、DO為0.2～0.5mg/L，BOD5∶N∶P=(300～500)∶5∶1。啟動(dòng)初期控制進(jìn)水流量為設計值的1/3，容積負荷為0.5kgCOD/(m3·d)，培養馴化一段時(shí)間，當COD去除率達70%左右時(shí)，逐步提高進(jìn)水流量和容積負荷。經(jīng)過(guò)60d左右，各反應器進(jìn)水流量和容積負荷均達到設計要求，COD去除率在80%左右，處理效果穩定。池內填料表面附著(zhù)一層黑色生物膜，質(zhì)感粘稠，基本完成掛膜。生物接觸氧化池內置280m3組合填料，控制調試階段的pH值為6.0～8.5，DO值為2～4mg/L，BOD5∶N∶P=100∶5∶1。啟動(dòng)初期采用間歇進(jìn)水。將接種污泥投入反應器中，加滿(mǎn)1∶4稀釋后的制藥廢水，進(jìn)行曝氣。每天更換1/3池容的廢水，待填料上的生物膜由黑色轉為黃褐色后，改為連續進(jìn)水。進(jìn)水流量為設計值的1/3。當COD去除率穩定在70%以上時(shí)，逐步提高進(jìn)水流量和容積負荷。經(jīng)過(guò)40d左右，填料表面出現一層褐色的生物膜，顯微鏡下可見(jiàn)草履蟲(chóng)、腎形蟲(chóng)和累枝蟲(chóng)等。掛膜階段結束，可認為調試完成。
3.2 運行效果
系統調試完畢后投入運行。各單元處理效果見(jiàn)表2。穩定運行結果表明，廢水經(jīng)該工藝處理后，最終出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904—2008)。
3.3 出現的問(wèn)題及解決辦法
�、偎馑峄卣{試運行時(shí)，出現過(guò)出水pH值過(guò)低的問(wèn)題。對此可及時(shí)加大投堿量，減少或暫停進(jìn)水以減輕污泥負荷，待出水正常后繼續加大負荷至設計值，同時(shí)應嚴密監控pH值變化。
�、谟捎谠摶瘜W(xué)合成類(lèi)藥物廢水屬于間歇排放，水質(zhì)和水量波動(dòng)較大。對此可適當延長(cháng)廢水在調節池中的停留時(shí)間，減少后續工藝的沖擊負荷。
4、技術(shù)經(jīng)濟分析
本工程總投資為112.50萬(wàn)元，其中直接費用包括土建費用61.50萬(wàn)元、設備費用50.30萬(wàn)元;間接費用為19.70萬(wàn)元。運行費用包括電費、藥劑費及人工費。廢水處理站總裝容量為43.5kW，運行容量為25.1kW，電耗為388.9kW·h/d。電價(jià)以0.80元/(kW·h)計，則電費為2.0元/m3;藥劑包括H2SO4、NaOH、PAM、PAC和H2O2，正常情況下藥劑費折合為0.53元/m3;廢水站需安排2名工作人員，工資按2000元/(月·人)計，折合人工費為1.33元/m3�？傆嬤\行費用為3.86元/m3。
5、結論
針對江西某科技公司生產(chǎn)吡啶氫氟酸鹽、N-氟代雙苯磺酰胺、三乙酰氧基硼氫化鈉等化學(xué)合成類(lèi)藥物產(chǎn)生的大量制藥廢水，采用微電解/芬頓/水解酸化/生物接觸氧化/混凝工藝處理。該工藝處理效果好，抗沖擊負荷能力強。最終出水COD、BOD5、NH3-N、SS濃度分別為77、13、8、9mg/L，出水水質(zhì)達到《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904—2008)。(來(lái)源：南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院 鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，江西弘毅環(huán)境工程有限公司)
