厭氧消化時(shí)間對豬場(chǎng)糞污廢水處理的影響

　　沼液具有高有機物、高氨氮、高懸浮物等特點(diǎn)。沼液農用雖是一個(gè)很好的途徑，但許多養殖場(chǎng)并沒(méi)有足夠的農田消納能力。常規生化處理模式，因沼液懸浮物(SS)含量過(guò)高和C/N值過(guò)低，不僅處理能耗高，而且實(shí)際運行也很難達標，若后續進(jìn)行深度處理(如高級氧化+混凝，或膜處理)則運行成本更加高昂。

　　生物瀝浸技術(shù)是一種以化能自養型硫桿菌為主復配耐酸性異養菌組成的微生物菌群，對介質(zhì)進(jìn)行調理，然后利用隔膜廂式壓濾機來(lái)實(shí)現介質(zhì)深度脫水的新技術(shù)，已廣泛應用于城市污泥、化工污泥、制革污泥的處理。壓濾后清澈的液體有利于后續采用常規水處理方法快捷處理達標或直接農田利用。然而，糞污經(jīng)厭氧消化后產(chǎn)生的沼液往往難于生化處理，是否也難于生物瀝浸處理?厭氧消化時(shí)間的長(cháng)短是否有明顯影響?有關(guān)報道較少。因此，本文研究了厭氧消化時(shí)間對豬場(chǎng)糞污廢水性質(zhì)以及對后續生物瀝浸處理的影響，重點(diǎn)考察了pH值和脫水性能的變化，旨在為處理沼液提供一條新思路。

　　1、材料與方法

　　1.1 供試材料

　　供試糞污廢水：取自江蘇省常州市金壇某養豬場(chǎng)。該養豬場(chǎng)規模：年出欄15000頭。清污方式：干清糞，日產(chǎn)糞污50t。樣品取回立即測定理化性質(zhì)，然后放置于4℃冰箱內保存，待用。其基本性質(zhì)如下：pH6.5，含固率1.60%，SS含量為1.35%，揮發(fā)性懸浮物固體(VSS)含量為70.56%，化學(xué)需氧量(CODcr)為26800mg·L^-1，氨氮含量為1746.1mg·L^-1，總磷含量為354.5mg·L^-1，糞污過(guò)濾比阻(SRF)為1.03×10¹³m·kg^-1，脫水性能差。

　　1.2 豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化試驗

　　采用連續攪拌完全混合式(continuous stirred and tank reactor，CSTR)厭氧反應器作為反應裝置。其基本構造：圓柱狀雙層有機玻璃容器，有效容積36L，外層通入恒溫水，水流方向下進(jìn)上出，中心配有機械攪拌裝置，側面設有2個(gè)取樣口。

　　反應器內首先加入34L糞污廢水，通氮氣30min以保證厭氧，然后添加2L接種泥(取自該豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵罐內的新鮮沼液，其性質(zhì)如下：pH7.86，含固率0.5%，SS含量為0.33%，CODcr為3130mg·L^-1，氨氮含量為956.9mg·L^-1，總磷含量為149.6mg·L^-1)，充分混勻后開(kāi)始厭氧消化。厭氧溫度35℃，每天攪拌4次，攪拌時(shí)間30min，轉速60r·min^-1，運行時(shí)間60d，記錄產(chǎn)氣量并測定甲烷含量。分別于0、1、3、7、10、15、25、30、35、40、45和60d采集沼液，立即測定pH值后取回放置于4℃冰箱內，3h內完成總堿度、對酸緩沖性能、CODcr、氨氮含量和總磷含量的測定，剩余樣品用于生物瀝浸試驗。

　　1.3 不同厭氧消化時(shí)間沼液的生物瀝浸試驗

　　依次取0、7、15、30、45和60d的厭氧沼液，進(jìn)行生物瀝浸試驗。在500mL三角瓶?jì)仁紫燃尤?55mL沼液，緩緩加入45mL生物瀝浸微生物菌種(以嗜酸性硫桿菌為主并復配耐酸性異養菌)，按總體積的0.8%添加微生物復合營(yíng)養劑(主要含N、P、K、Fe、S等營(yíng)養物，詳見(jiàn)《一種用于城市污泥生物瀝浸處理的專(zhuān)用藥劑及其生產(chǎn)工藝：ZL201010221264》)，每個(gè)處理設3個(gè)平行，充分混勻后置于28℃往復式搖床(180r·min-1)中振蕩培養。每12h利用稱(chēng)重法補足蒸發(fā)水分，分別于0、4、8、12、24、48和72h測定pH值和比阻(SRF)。

　　1.4 測定方法

　　pH值、含固率、CODcr、氨氮含量、總磷含量和總堿度的測定參照文獻。采用pHS-3C精密pH計(上海雷磁廠(chǎng))測定pH值。采用烘干法測定含固率。采用快速消解分光光度法測定CODcr。采用納氏試劑分光光度法測定氨氮含量。采用鉬銻抗分光光度法測定總磷含量。采用電位滴定法測定總堿度。利用排水集氣法記錄產(chǎn)氣量。采用GC9890A/T氣相色譜儀分析甲烷含量，進(jìn)樣器為平面流通閥，TCD檢測器，柱箱溫度100℃，檢測器溫度120℃，載氣為高純氫氣，流速為50mL·min^-1，定量管1mL，標準氣體為氮氣(含42.4%CH4和28.4%CO2)，分析方法為外標法。采用布氏漏斗-真空抽濾法測定SRF。

　　對酸緩沖性能的測定參照侯慶杰等的方法。分別向裝有50mL沼液的150mL三角瓶中加入4.6mol·L-1稀硫酸0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0mL，置于恒溫搖床上振蕩2h，測定pH值，繪制對酸緩沖曲線(xiàn)。

　　胞外聚合物(EPS)含量的測定參照霍敏波等的方法。取50mL樣品，在4℃、14000g離心20min，取出上清液后置于透析袋(截留蛋白相對分子質(zhì)量為3.5×10³)透析3d，共換5次水，然后過(guò)0.45μm微孔濾膜，用TOC-L分析儀(Shimadzu)測定其EPS含量。

　　2、結果與分析

　　2.1 豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化期間的基本性質(zhì)

　　2.1.1 pH值、總堿度、產(chǎn)氣量和甲烷含量

　　從圖1-A可知：厭氧消化7d內，pH值基本維持在6.5左右，7～15d內pH值明顯升高，至7.6左右，15d后pH值維持在7.4～7.6�？倝A度與pH值呈相同的變化規律，厭氧消化7d內，總堿度保持在5500mg·L^-1左右，7～25d總堿度呈直線(xiàn)升高，升至8104.7mg·L^-1，25～60d內總堿度呈先下降后升高的趨勢，35d時(shí)總堿度最低，降至7678.1mg·L^-1，60d時(shí)總堿度升至8915.2mg·L^-1，厭氧消化60d后總堿度較厭氧消化前增加54.6%。pH值的升高和總堿度的增加均表明厭氧消化是消耗H+產(chǎn)生堿的過(guò)程，與王田田的研究結果一致。

　　厭氧消化7d內，體系pH值、總堿度保持在相對較低的水平，這是因為體系還處于厭氧消化過(guò)程中的第1階段即水解酸化階段。7d后，pH值和總堿度大幅升高，主要是因為大量有機酸被分解轉化成CH4和CO2，同時(shí)含氮有機物轉化成NH₄⁺等物質(zhì)消耗H+所致。從沼氣產(chǎn)生規律中也得到了印證，研究發(fā)現厭氧消化初期產(chǎn)氣水平低，7d后產(chǎn)氣量、甲烷含量開(kāi)始穩定增加，體系中產(chǎn)甲烷階段占主導(圖1-B)。

　　2.1.2 CODcr、氨氮和總磷含量

　　從圖2-A中可以看出：厭氧消化3d內，CODcr穩定在26800mg·L^-1左右。3d之后CODcr開(kāi)始降低，且CODcr與厭氧時(shí)間(t)呈極顯著(zhù)負相關(guān)關(guān)系：CODcr=-353.89t+27478，R2=0.963。60d時(shí)CODcr降至8310mg·L^-1左右，去除率達68.9%。累計產(chǎn)氣量與CODcr濃度呈極顯著(zhù)負相關(guān)關(guān)系，累計產(chǎn)氣量=-0.014CODcr+376.08，R2=0.929。

　　厭氧消化前3d內氨氮含量從1746.1mg·L^-1緩慢增加至1862.0mg·L^-1，可能是因為蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素等有機物的部分水解，使得氨氮含量升高。3～7d時(shí)氨氮含量有所下降，降至1641.3mg·L^-1，可能因為厭氧菌將氨氮作為合成自身細胞的氮源，導致氨氮含量降低。7～30d內，氨氮含量呈直線(xiàn)升高趨勢，30d時(shí)最高可至1964.1mg·L^-1，可能因為含氮有機物的持續水解以及厭氧菌的生長(cháng)進(jìn)入穩定期，對氨氮的需求量減少所致。45d后，氨氮含量基本維持在1854.3～1881.9mg·L^-1(圖2-A)。厭氧消化不但不能消減氨氮，甚至略有提升，這與Xu等的研究結果一致。最終導致沼液的C/N值降低，從15.3降至4.4左右(圖2-B)。

　　前15d內，總磷含量從354.5mg·L^-1降至226.2mg·L^-1，15～45d內基本穩定在213.6～231.2mg·L^-1，60d時(shí)升至251.4mg·L^-1，但最終總磷去除率達28.6%(圖2-B)。厭氧消化除磷可能是因為厭氧沼液中的磷酸鹽以有機物作為電子供體先被還原成次磷酸鹽，再被還原成磷化氫后隨沼氣排出。

　　2.2 不同厭氧消化時(shí)間沼液的生物瀝浸效果

　　從圖3-A可知：厭氧消化0、7和15d時(shí)的沼液經(jīng)生物瀝浸處理4h，pH值從7.5左右快速降至5，然后緩慢下降，72hpH值降至4.5左右。而厭氧消化30、45和60d的沼液經(jīng)處理4hpH值只降低1.0～1.5，然后再逐漸升高，72h時(shí)pH值升至8.0左右。這表明沼液厭氧消化時(shí)間的延長(cháng)影響其生物瀝浸的效果。

　　厭氧消化0、7和15d的沼液經(jīng)生物瀝浸處理4h比阻從1×10¹³m·kg^-1降至1×10¹²m·kg^-1以下，生物瀝浸4h后比阻緩慢降低并穩定在5×10¹¹m·kg^-1左右，脫水性能提高95.1%以上。而厭氧消化較長(cháng)時(shí)間，如30、45和60d沼液經(jīng)生物瀝浸處理后比阻先降低后逐漸增加，大于0、7和15d處理的比阻，72h可達(10¹²～10¹³)m·kg^-1(圖3-B)。Liu等研究發(fā)現生物瀝浸的pH值與比阻存在關(guān)聯(lián)性，通過(guò)改變污泥pH值從而改變表面Zeta電位，進(jìn)而影響脫水性能。沼液厭氧消化不同時(shí)間后其生物瀝浸處理前、后的比阻值見(jiàn)表1。無(wú)論厭氧消化時(shí)間的長(cháng)短，沼液的比阻均在1×10¹³m·kg^-1以上，屬于難脫水。厭氧消化0、7和15d沼液經(jīng)生物瀝浸處理后最低的比阻低于5×10¹¹m·kg^-1，屬于易脫水。厭氧消化30、45和60d沼液處理后的最低比阻逐漸升高，其中厭氧消化60d處理后最低比阻升至2.5×10¹²m·kg^-1，屬于中等至難脫水。因此，豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化15d內其生物瀝浸處理效果較好，但厭氧消化時(shí)間大于15d，其處理效果變差。

　　2.3 不同厭氧消化時(shí)間沼液生物瀝浸效果的機制分析

　　2.3.1 對酸緩沖性能的影響

　　厭氧消化較長(cháng)時(shí)間沼液的生物瀝浸效果差，可能是因為厭氧消化過(guò)長(cháng)使沼液堿度升高，對酸緩沖性能增強，微生物難以生長(cháng)所致。當向50mL厭氧沼液中加入4.6mol·L^-1稀硫酸的體積小于等于0.5mL時(shí)，pH值基本維持不變，當繼續加微量體積稀硫酸時(shí)，pH值突然顯著(zhù)下降，說(shuō)明此時(shí)已破壞沼液的緩沖性。厭氧0、7和15d沼液消除緩沖性能需要稀硫酸的體積分別為0.5、0.5和0.6mL。厭氧消化時(shí)間延長(cháng)至30、45和60d時(shí)，消除緩沖性所需稀硫酸的體積增至0.7～0.8mL，緩沖性能增加40%～60%(圖4)。侯慶杰等在生物瀝浸處理洗毛廢水時(shí)，也發(fā)現堿度對其處理影響較大，洗毛廢水經(jīng)化學(xué)預酸化后可以提高其生物瀝浸的效果，縮短生物瀝浸周期。

　　2.3.2 胞外聚合物(EPS)的影響

　　豬場(chǎng)糞污廢水經(jīng)過(guò)厭氧消化后厭氧菌大量繁殖，同時(shí)也產(chǎn)生EPS，進(jìn)而影響脫水性能。不同厭氧消化時(shí)間沼液的總EPS含量如圖5所示。前7d內，微生物量少，糞污廢水主要以可溶性有機物為主，所以該部分EPS不是真正的EPS。7d后，微生物量開(kāi)始增加，15～45d其EPS含量逐漸增加，從36.4mg·g^-1升至45.8mg·g^-1，60d時(shí)降至38.9mg·g^-1。原沼液的比阻(SRF)(表1)與其EPS含量呈顯著(zhù)正相關(guān)關(guān)系：SRF=8.53EPS-123.04，R2=0.791。因此，厭氧消化使沼液EPS含量增加，進(jìn)而使脫水性能惡化，可能是導致其生物瀝浸效果變差的原因。

　　3、結論

　　豬場(chǎng)糞污廢水經(jīng)厭氧消化后pH值和總堿度增加，對有機物和總磷的去除明顯，但對氨氮含量無(wú)明顯影響，導致最終的C/N值降低。利用生物瀝浸法處理不同厭氧消化時(shí)間的沼液，發(fā)現沼液厭氧消化0～15d內，其生物瀝浸效果較好。但厭氧消化時(shí)間大于15d，其生物瀝浸效果變差，可能因為沼液厭氧消化時(shí)間過(guò)長(cháng)，堿度升高，對酸緩沖性能增強，同時(shí)親水性較強的EPS含量增加所致。因此，為便于生物瀝浸處理，豬場(chǎng)糞污廢水可不經(jīng)厭氧消化或者厭氧消化時(shí)間不宜超過(guò)2周。(來(lái)源：南京農業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京貝克特環(huán)�？萍加邢薰�司)