聯(lián)苯胺類(lèi)染料中間體廢水處理方法

聯(lián)苯胺類(lèi)化合物是常見(jiàn)的染料中間體，雖已被列為禁用染料，但是目前的代用染料不具備優(yōu)良的使用性能和低廉的價(jià)格，無(wú)法與聯(lián)苯胺類(lèi)合成染料相媲美，因此聯(lián)苯胺類(lèi)染料的產(chǎn)量實(shí)際上呈現有增無(wú)減之勢，這勢必造成越來(lái)越多的聯(lián)苯胺類(lèi)化合物進(jìn)入印染廢水中。聯(lián)苯胺類(lèi)物質(zhì)在水中化學(xué)穩定性高，能長(cháng)期殘留并引起微生物中毒，致使廢水可生化性差，傳統的生化處理方法難以奏效，出水中聯(lián)苯胺類(lèi)物質(zhì)濃度常常超標。為了保證生化處理的正常運行及出水水質(zhì)，就必需有效降低進(jìn)入生化處理系統的廢水中的聯(lián)苯胺類(lèi)污染物濃度。

化學(xué)氧化法能有效去除廢水中的有毒難降解有機污染物，極大地提高廢水的可生化性。目前，在印染廢水處理方面，該方法已得到廣泛關(guān)注。ClO2作為一種強氧化性氧化劑具有氧化過(guò)程中有機鹵代物產(chǎn)生量少的特點(diǎn)，已被用于處理印染廢水的研究中，但僅僅停留于廢水脫色和COD的去除。

本工作針對生化處理前的聯(lián)苯胺類(lèi)染料中間體生產(chǎn)廢水，采用ClO2進(jìn)行氧化預處理，探討了ClO2氧化法預處理含聯(lián)苯胺類(lèi)廢水的可行性及處理效果，為ClO2氧化法用于印染廢水預處理提供可行性的理論指導。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗廢水取自國內某化工公司聯(lián)苯胺類(lèi)染料中間體車(chē)間，COD為1 800~2 100 mg/L，BOD5為385~423 mg/L，聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為37~45 mg/L，pH為6.5~8.0。

實(shí)驗中所用試劑均為分析純。

Agilent 1100型高效液相色譜儀、6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）儀：美國安捷倫公司；BS1-CM-02型臺式COD測定儀：北京中儀遠大科技有限公司；JYBL-50型高純ClO2發(fā)生器：東安丘潔源環(huán)保公司，ClO2純度在99%以上。

1.2 實(shí)驗方法

實(shí)驗在30 L的反應槽中進(jìn)行。常溫下，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置使現場(chǎng)發(fā)生的高純ClO2與廢水充分混合進(jìn)行反應，改變ClO2加入量和反應時(shí)間，測定氧化后出水聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度、COD和BOD5，計算聯(lián)苯胺、COD去除率及BOD5/COD值。

1.3 分析方法

1.3.1 ClO2的測定

采用連續碘量法測定ClO2的質(zhì)量濃度。

1.3.2聯(lián)苯胺濃度的測定

采用HPLC法。具體操作為：采用二氯甲烷對水樣萃取3次，每次所用體積為5 mL，收集萃取液，脫水、濃縮后，經(jīng)0.45 μm HPLC專(zhuān)用過(guò)濾器過(guò)濾，測定聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度。

HPLC色譜條件：流動(dòng)相為甲醇和水溶液，Hyper ODS2 C18分離柱，流量1.0 mL/min，壓力5.00 MPa，進(jìn)樣量5 μL，檢測器波長(cháng)254 nm。

1.3.3廢水中的有機組成分析

采用GC/MS法。具體操作為：取實(shí)際水樣1 L，用蠕動(dòng)泵將水樣以40 mL/min的流量通過(guò)裝有1 g XAD-2型大孔樹(shù)脂的玻璃柱（Ф1.0 cm×10cm），量取25 mL二氯甲烷分5次洗脫，洗脫液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，蒸發(fā)濃縮定容至1 mL，GC/MS測定，同時(shí)做空白實(shí)驗，確保本底值低至足以不干擾測試。

GC條件：色譜柱為HP-5MS，程序升溫，手動(dòng)進(jìn)樣，不分流，進(jìn)樣量為2 μL。MS條件：電子轟擊電離，離子化能量70 eV，檢測器電壓220 V，載氣氦氣，流量1 mL/min。

1.3.4可生化性評價(jià)方法

采用BOD5/COD法評價(jià)廢水可生化性。其中，COD的測定采用重鉻酸鉀法211-213；BOD5的測定采用5日培養法227-231。

2 結果與討論

2.1 氧化工藝效果及結果分析

由于本實(shí)驗廢水pH在6.5~8.0之間，溫度為常溫，且廢水中聯(lián)苯胺類(lèi)物質(zhì)的含量波動(dòng)不大，又參考以前的研究工作［9］及能耗影響，故在本研究中只對ClO2加入量及反應時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)選。

2.1.1 ClO2加入量及反應時(shí)間對氧化出水聯(lián)苯胺去除率的影響

當聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，ClO2加入量和反應時(shí)間對氧化出水聯(lián)苯胺去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：當ClO2加入量不變時(shí)，反應35 min前，隨反應時(shí)間的延長(cháng)聯(lián)苯胺去除率增大；反應至35 min后，聯(lián)苯胺去除率變化不大。由圖1還可見(jiàn)：當反應時(shí)間不變時(shí)，隨著(zhù)ClO2加入量的增加，聯(lián)苯胺去除率也隨之增大；當反應35 min、ClO2加入量為45~65 mg/L時(shí)，聯(lián)苯胺去除率超過(guò)了80%，再增加ClO2加入量至75 mg/L時(shí)，聯(lián)苯胺去除率僅僅提高了5％左右，這說(shuō)明，隨著(zhù)ClO2加入量的增加，過(guò)量的ClO2會(huì )逐步用于聯(lián)苯胺氧化后產(chǎn)物的分解，對聯(lián)苯胺本身的分解貢獻不再增大。

 2.1.2 ClO2加入量及反應時(shí)間對氧化出水COD去除率的影響

當聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，ClO2加入量和反應時(shí)間對氧化出水COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知：當ClO2加入量小于90 mg/L時(shí)，隨著(zhù)反應的進(jìn)行，氧化后出水COD去除率增大，但增加幅度不大，氧化后出水COD去除率基本上在15%以下；當反應時(shí)間一定時(shí)，隨ClO2加入量增加氧化出水COD去除率增大，但增加幅度不同；當ClO2加入量由45 mg/L分別增大至55 mg/L和75 mg/L時(shí)，氧化出水COD去除率變化不顯著(zhù)，均在12%~15％范圍內；當ClO2加入量增加至90 mg/L時(shí)，反應50 min后，氧化出水COD去除率升至20％以上�？傮w上說(shuō)，ClO2加入量及反應時(shí)間對本實(shí)際廢水COD去除率影響不大。以ClO2加入量為45~55 mg/L為例，ClO2與廢水中聯(lián)苯胺的化學(xué)計量比在（3.0~3.5）∶1之間，其COD最大去除率為10%~15％，明顯低于聯(lián)苯胺模擬廢水被ClO2氧化的COD去除率，主要是由于聯(lián)苯胺實(shí)際廢水中聯(lián)苯胺污染物對COD貢獻小的緣故。

 2.1.3 ClO2加入量和反應時(shí)間對氧化出水可生化性的影響

當聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40 mg/L、反應時(shí)間為35min時(shí)，ClO2加入量對氧化出水可生化性的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：隨著(zhù)ClO2加入量的增加，BOD5/COD值也隨之增大，廢水可生化性逐漸提高；當ClO2加入量小于35 mg/L時(shí)，BOD5/COD增速緩慢；當ClO2加入量由35 mg/L增至55 mg/L時(shí)，出水BOD5/COD由0.25增至0.40，增加幅度較大；此后繼續增加ClO2的加入量，BOD5/COD值變化不顯著(zhù)。因此，控制ClO2加入量在45~55 mg/L之間較佳，此時(shí)BOD5/COD為0.37~0.40，廢水BOD5提升至684~731mg/L。由于氧化前后廢水COD去除率變化不大，因此，可生化性明顯提高的原因應是難生物降解的聯(lián)苯胺被有效分解，且分解后產(chǎn)生的諸多中間產(chǎn)物大多是易生物降解物質(zhì)。至于這些中間產(chǎn)物的分析和鑒定，有待做進(jìn)一步研究。

 對圖1、圖2和圖3進(jìn)行綜合分析，實(shí)際廢水處理工藝中氧化劑C1O2的加入量為45~55 mg/L較佳，反應時(shí)間控制為30~35 min。在此氧化工藝條件下，氧化出水中聯(lián)苯胺去除率超過(guò)了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40，廢水可生化性得到了提高，最終出水中聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度得到了有效降低。在優(yōu)化工藝參數時(shí)，可根據廢水中聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度及時(shí)調整ClO2加入量，參考數據為ClO2與聯(lián)苯胺化學(xué)計量比為（3.0~3.5）∶1，以保證ClO2氧化預處理工藝對廢水中聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度變化有一定的抗沖擊能力。

2.2 氧化出水的ClO2剩余量分析

因ClO2的存在能引起生物處理系統中諸多微生物的中毒，需檢測生物處理池進(jìn)水中ClO2的剩余量。將ClO2氧化出水靜止15 min，發(fā)現已無(wú)ClO2被檢出。這說(shuō)明，采用實(shí)驗用量ClO2及相應反應時(shí)間，能保證后續生物處理的正常運行。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔

2.3 ClO2氧化出水中有機組分分析

氧化前（a）后（b）廢水的總離子流色譜譜圖見(jiàn)圖4。將得到的扣除本底后的質(zhì)譜譜圖與NIST98MS標準譜庫進(jìn)行計算機檢索，定性鑒定。由圖4可知，峰1（21.21 min）和峰2（25.14 min）分別歸屬聯(lián)苯胺和3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，ClO2氧化后，這兩個(gè)峰的強度明顯減弱；對比圖4a和圖4b，苯酚類(lèi)（6.39，8.14，8.42，9.27 min）及苯胺類(lèi)（6.12，6.54，6.82，7.03 min）氧化后的峰強度也明顯減��；但是，聯(lián)苯類(lèi)（22.03 min和23.02 min）、萘醌類(lèi)（20.01 min ）及硝基苯類(lèi)（8.85 min）等物質(zhì)的峰強度基本無(wú)變化。上述結果表明，ClO2不能氧化聯(lián)苯類(lèi)、萘醌類(lèi)及硝基苯類(lèi)物質(zhì)，但能與聯(lián)苯胺類(lèi)、酚類(lèi)和苯胺類(lèi)化合物發(fā)生反應，可使氧化后苯胺類(lèi)、聯(lián)苯胺類(lèi)及部分酚類(lèi)化合物的含量降低，這進(jìn)一步證實(shí)了ClO2可以有效去除廢水中聯(lián)苯胺類(lèi)的污染物。

 3 結論

a）以ClO2為氧化劑預處理聯(lián)苯胺類(lèi)染料中間體生產(chǎn)廢水。實(shí)驗確定的較佳的工藝參數為：ClO2加入量45~55 mg/L，ClO2與聯(lián)苯胺化學(xué)計量比（3.0~3.5）∶1，反應時(shí)間 30~35 min。在此工藝條件下，聯(lián)苯胺去除率超過(guò)了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40。實(shí)驗結果表明，采用ClO2氧化預處理能有效去除染料中間體生產(chǎn)廢水中的聯(lián)苯胺類(lèi)污染物，改善廢水可生化性。

b）采用GC/MS技術(shù)分析了ClO2氧化前后水樣中污染物的組成。分析結果表明，經(jīng)ClO2氧化預處理后聯(lián)苯胺類(lèi)化合物峰強度明顯減弱，氧化后聯(lián)苯胺類(lèi)化合物含量減小，進(jìn)一步印證了ClO2可以有效去除廢水中的聯(lián)苯胺類(lèi)污染物。