克林霉素廢水處理技術(shù)

克林霉素生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水成分十分復雜，污染物濃度高、可生化性差，采用傳統生物處理技術(shù)和一般的物化處理技術(shù)很難將之去除，因此在廢水進(jìn)入生物處理單元之前需要進(jìn)行預處理。

采用高級氧化技術(shù)去除廢水中難降解有機物是當今研究的熱點(diǎn)。O3/H2O2聯(lián)合氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高級氧化技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、無(wú)二次污染的特點(diǎn)。研究表明，臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同作用可以產(chǎn)生具有極強氧化能力的羥基自由基，其與大多數有機物反應時(shí)的速率常數通常為106～109 L/（mol·s），可使溶解或分散于水中的有機物氧化生成新的自由基，從而成為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應，直至將有機物氧化為二氧化碳、水和其他無(wú)機鹽。筆者以克林霉素生產(chǎn)廢水為研究對象，初步探討了臭氧與雙氧水的物質(zhì)的量比、廢水初始pH以及羥基自由基抑制劑對O3/H2O2聯(lián)合氧化效果的影響。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 實(shí)驗材料
 
實(shí)驗用水取自河南省駐馬店市某化學(xué)合成制藥廠(chǎng)克林霉素生產(chǎn)車(chē)間，為黃色透明溶液，有強烈的刺激性氣味，pH為10.5~11，COD約為21 000 mg/L，耗氧呼吸速率（OUR）為0 mg/（g·min）。廢水主要含有二氯乙烷、甲苯和丙酮等，這些物質(zhì)對微生物的生長(cháng)具有強烈的抑制作用。H2O2（30%，天津巴斯夫），其他藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗裝置及流程
 
實(shí)驗在容積為12 L的有機玻璃反應柱中進(jìn)行，實(shí)驗裝置見(jiàn)圖 1。臭氧發(fā)生器（CF-G-3-010g，青島國林臭氧裝備有限公司）以工業(yè)純氧氣為氣源，臭氧產(chǎn)量3~10 g/h，經(jīng)過(guò)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3通過(guò)反應柱底部鈦板均勻曝氣，尾氣采用KI溶液吸收。

實(shí)驗時(shí)，先通過(guò)蠕動(dòng)泵向有機玻璃反應柱中加入10 L克林霉素生產(chǎn)廢水。打開(kāi)臭氧發(fā)生器，穩定 5 min后將一定濃度O3通入到反應柱中，與此同時(shí)加入H2O2，系統運行穩定后開(kāi)始記時(shí)，分別在1、3、5、10、15、20、30 min取樣，最后用0.1 mol/L Na2S2O3溶液終止氧化反應。

 1.3 分析方法
 
從該藥廠(chǎng)好氧生物處理單元內取克林霉素廢水馴化后的污泥（MLVSS為3.5~4 g/L），用預先冷卻至0 ℃的0.025 mol/L磷酸鹽緩沖溶液反復洗滌、離心，將污泥轉入BOD測定瓶，并加入待測水樣充滿(mǎn)之。開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，待穩定后每隔1 min記錄水中溶解氧的變化情況，待溶解氧降至1 mg/L時(shí)停止測試。數據處理方法見(jiàn)文獻，經(jīng)計算得到待測廢水的污泥好氧速率常數，以表征被測水樣的生物降解特性。

2 結果與討論
 
2.1 n（H2O2）∶n（O3）對廢水生化性的影響
 
在反應溫度20 ℃、廢水初始OUR為0、pH為10.5、反應時(shí)間30 min、臭氧投加量4.2 mmol/L的條件下，考察n（H2O2）∶n（O3）對廢水可生化性的影響，結果見(jiàn)圖 2。相同實(shí)驗條件下單獨臭氧氧化出水OUR為0.093 mg/（g·min），單獨雙氧水氧化出水的OUR為0.08 mg/（g·min），而n（H2O2）∶n（O3）為0.3、

 0.6、0.9、1.1、1.3、1.6時(shí)出水的OUR分別為0.18、0.4、0.45、0.31、0.27、0.18 mg/（g·min）。由此可見(jiàn)，雙氧水的加入極大提高了臭氧的氧化效果，雙氧水與臭氧的協(xié)同作用明顯提高了廢水的可生化性。

2.2 自由基抑制劑對廢水可生化性的影響
 
在臭氧氧化作用機理的眾多解釋中，最關(guān)鍵的問(wèn)題是探討有機物的反應以直接反應為主還是以產(chǎn)生羥基自由基的間接反應為主。

2.1實(shí)驗結果表明，雙氧水與臭氧聯(lián)合使用對克林霉素廢水生化性的提高遠高于臭氧單獨氧化和雙氧水單獨氧化效果之和，由此推測雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中產(chǎn)生了氧化性更強的羥基自由基，從而改變了反應歷程。為驗證該假設，在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中引入自由基抑制劑叔丁醇，實(shí)驗結果如圖 3所示。叔丁醇與羥基自由基的反應速率常數為5.0×108 L/（mol·s），與臭氧的僅為3.0×10-3 L/（mol·s），叔丁醇與羥基自由基反應可生成一種惰性中間物質(zhì)，從而終止臭氧分解鏈反應。

 由圖 3可知，反應時(shí)間為30 min時(shí)單獨臭氧氧化出水的OUR為0.093 mg/（g?min），加入15 mg/L叔丁醇后出水OUR下降為0.04 mg/（g·min）。在臭氧氧化工藝中加入雙氧水后，廢水的可生化性明顯提高，反應30 min后出水OUR升高到0.45 mg/（g·min），而向水中引入15 mg/L叔丁醇后廢水的可生化性明顯降低，低于臭氧和雙氧水分別單獨氧化時(shí)的水平。由此表明叔丁醇的存在有效抑制了水中羥基自由基的生成。實(shí)驗結果間接證明在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中，雙氧水能夠加速臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，鏈式反應見(jiàn)式（1）~式（6），羥基自由基進(jìn)而氧化廢水中的有機物，從而提高廢水的可生化性。

 O3/H2O2 高級氧化技術(shù)的自由基產(chǎn)生機理可用式（8）描述

 2.3 溶液pH對廢水生化性的影響
 
溶液pH能夠影響有機物的存在形態(tài)、臭氧的溶解程度、分解速率以及羥基自由基的生成狀況，因此是影響O3/H2O2協(xié)同氧化的一個(gè)重要因素。圖 4為臭氧投加量4.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（O3）＝0.9、反應溫度20 ℃、反應時(shí)間30 min條件下溶液pH對廢水可生化性的影響。從圖 4可以看到隨著(zhù)pH的增大出水OUR呈現先升高后降低的趨勢。廢水初始pH為10.5時(shí)，反應30 min后出水OUR達到最大。但當pH> 10.5 時(shí)，出水OUR隨溶液pH 升高而降低。這是因為在羥基自由基生成的鏈反應中，較高濃度的HO2-有利于羥基自由基生成，而堿性條件下過(guò)氧化氫更容易離解為HO2-，從而對羥基自由基生成鏈反應起促進(jìn)作用，有利于氧化分解廢水中難降解有機物，從而提高廢水的可生化性，表現出較高的出水OUR。然而強堿性條件下 HO2- 又會(huì )快速離解為較不活潑的O2- ，導致O3利用率下降，出水OUR降低。因此在O3/H2O2協(xié)同氧化預處理克林霉素廢水時(shí)，最佳pH為10.5左右。

 3 結論
 
（1）臭氧氧化預處理克林霉素廢水過(guò)程中，過(guò)氧化氫的加入可以大大促進(jìn)臭氧對水中難降解有機物的去除，極大提高了出水的OUR。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）n（H2O2）∶n（O3）為0.9、pH＝10.5條件下，出水OUR從0升高到0.45 mg/（g·min）。

（3）叔丁醇對臭氧雙氧水協(xié)同氧化有明顯的抑制作用，證明了臭氧雙氧水協(xié)同氧化機理為：雙氧水加速了臭氧分解，促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，羥基自由基對克林霉素廢水中難降解有機物進(jìn)行氧化，從而提高了廢水的可生化性。