殺螟丹農藥廢水處理技術(shù)

伴隨我國農業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，農藥大量生產(chǎn)及使用造成的水污染問(wèn)題日益嚴重［1］。據不完全統計，全國農藥工業(yè)每年排放的廢水約為1．5 億t，其中已進(jìn)行處理的約占總量的7%，處理達標的僅占已處理的1%［2］。殺螟丹原藥(Cartap) 是我國農藥中的重要產(chǎn)品，ISO 的通用名稱(chēng)為Cartap hydrochloride，化學(xué)上又稱(chēng)為1，3-二(氨基甲酰硫) -2-二甲胺基丙烷鹽酸鹽。作為一種中等毒性的殺蠶毒素類(lèi)殺蟲(chóng)劑，其具有高效、迅速、持續期長(cháng)、殺蟲(chóng)譜廣等優(yōu)點(diǎn)［3］，殺螟丹通過(guò)胃毒、內吸、觸殺等多種作用對半翅目、鞘翅目、直翅目、薊馬等多種害蟲(chóng)均有十分好的防治效果［4］。目前國內外學(xué)者對于殺螟丹的研究主要集中在作物或土壤殘留量檢測［5］、昆蟲(chóng)的抗藥性、抗藥機制［6，7］、抗性遺傳力［8］及對生物的毒性影響［9，10］，而鮮有對殺螟丹廢水處理的研究。殺螟丹生產(chǎn)過(guò)程中配料、氰化、醇解、脫溶等工序都會(huì )排放出大量廢水。由于生產(chǎn)工藝工序繁多，殺螟丹廢水組分復雜，有毒有害物質(zhì)濃度高，以至于出水COD 極高，殺螟丹母液COD 最高可達30 多萬(wàn)mg /L，在廢水進(jìn)預處理系統之前通過(guò)對殺螟丹廢水、破氰廢水、胺化廢水、脫溶廢水、干燥尾氣吸收廢水、HCl 計量罐尾氣吸收廢水、射流泵出水以及其他一些不定時(shí)排放的生產(chǎn)所需廢水混合，COD 約為500～1 000 mg /L，但是可生化性很低，難以進(jìn)生化池進(jìn)行直接處理，因此對殺螟丹廢水進(jìn)行預處理降低COD 初始濃度，提高其可生化性至關(guān)重要。

Fenton 法是一種傳統的高級氧化(AOP) 組合工藝，由雙氧水和亞鐵鹽混合而成，Fe2+和H2O2通過(guò)鏈反應產(chǎn)生具有高反應活性的OH·自由基［11-13］，進(jìn)而攻擊污染物分子使其轉化為小分子物質(zhì)再進(jìn)一步礦化去除。它可有效處理芳胺類(lèi)、芳烴類(lèi)、酚類(lèi)、農藥及核廢料等多種難降解有機廢水，與其他氧化技術(shù)相比［14-17］，Fenton 法具有氧化降解能力強、簡(jiǎn)單、快速、無(wú)二次污染、可絮凝等多種優(yōu)點(diǎn)［18-20］。故使用Fenton 試劑對難生化降解的有機廢水進(jìn)行預處理具有十分顯著(zhù)的優(yōu)越性。本研究采用高級氧化技術(shù)Fenton 法對難降解殺螟丹農藥廢水進(jìn)行了預處理，探索了Fenton 試劑對殺螟丹農藥廢水COD 去除效率影響的主要因素，并考察了預處理后殺螟丹廢水的可生化性，確定了Fenton 法處理殺螟丹廢水的最佳條件，為Fenton 法處理殺螟丹農藥生產(chǎn)廢水等難降解有機廢水的預處理提供了理論指導和設計依據。

1 材料和方法

1．1 儀器與試劑

(1) 廢水來(lái)源。實(shí)驗所用廢水系殺螟丹模擬廢水，由0．72 g殺螟丹原藥溶解于1 L蒸餾水中配制。

(2) 儀器。THZ-C-1 全溫振蕩器(太倉市實(shí)驗設備廠(chǎng)) ; SPX-100 /150 /250B-Z 生化培養箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫療設備廠(chǎng)) 。防水便攜式Cyber-Scan pH 300 /310(Eutech /Oakton 儀器公司) ; OxiTopIS6/IS12 /IS12-6 測壓法BOD 測量設備(德國WTW) 。

(3) 試劑。殺螟丹原藥(湖南昊華化工有限責任公司) ; FeSO4·7H2O(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng)) ; H2O2(30%)(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng)) ;H2SO4、HCl、NaOH、Ag2SO4、KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、MgSO4、CaCl2、FeCl3、K2Cr2O7、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 為分析純; 蒸餾水。

1．2 實(shí)驗方法

1．2．1 Fenton 試劑預處理實(shí)驗方法

每次實(shí)驗取COD 為676．8 mg /L 的殺螟丹模擬廢水100 mL 加入錐形瓶中，在其他影響因素固定的情況下，分別調節廢水中H2O2的用量、FeSO4 ·7H2O 的投加量、pH、反應時(shí)間、搖床轉速，反應完成后取樣，所取樣液沉淀完全并過(guò)濾，測定水樣的COD 等項目。

1．2．2 可生化性測定

用于可生化性測定的活性污泥取自湖南湘潭某污水廠(chǎng)，污泥采集后貯于燒杯中，用自來(lái)水淋洗數遍，去除浮渣和殘余泥渣后，在曝氣的條件下，以生活污水培養活化3 d，然后逐漸加入廢水馴化7 d(C∶N∶P=100∶5∶1) ，最后單獨用廢水再馴化8 d。用OxiTopBOD 測量設備在生化培養箱中測定廢水處理前后的BOD5值。采用BOD5 /COD 值來(lái)評價(jià)其可生化性。

2 結果和討論

2．1 H2O2用量對COD 去除率的影響

測定結果如圖1 所示。由圖1 可知，水中COD去除率隨著(zhù)H2O2用量的增大逐漸升高; 而大于4mL 時(shí)，隨著(zhù)用量的增大，COD 去除率反而下降。當H2O2用量為4 mL 時(shí)，COD 去除率達到83．9%。這可能因為H2O2濃度較低時(shí)，產(chǎn)生的OH·自由基較少，無(wú)法將—NH2進(jìn)一步氧化為羥胺; 隨著(zhù)H2O2濃度升高，產(chǎn)生更多的OH·自由基，可以使廢水中的—NH2等還原性物質(zhì)徹底氧化。當H2O2過(guò)量時(shí)，過(guò)量的H2O2不僅不能產(chǎn)生更多的OH·，反而在反應初始階段Fe2+就被迅速氧化為Fe3+，使降解氧化反應在Fe3+的催化下進(jìn)行，即Fe3++ H2O2→Fe2++HO2·+H+; 這樣既消耗了H2O2，又阻礙了OH·的產(chǎn)生，并且過(guò)量的H2O2與K2Cr2O7反應，影響COD 測定［21］，而且OH·自由基和H2O2反應生成HO2·，HO2·的反應活性低于OH·，所以也會(huì )對反應產(chǎn)生抑制作用［22］。由此可以得出，H2O2的最佳投加量是4 mL。

2．2 Fe2+投加量對COD 去除率的影響

測定結果如圖2 所示。由圖2 可知，當FeSO4·7H2O 用量由0．1 g增至1 g時(shí)，COD 去除率隨著(zhù)FeSO4·7H2O 投加量的增多而升高，但FeSO4 ·7H2O 過(guò)量時(shí)(大于1 g) ，COD 去除率反而略有下降。這是因為當水中Fe2+濃度較低時(shí)，催化H2O2分解速率比較慢，產(chǎn)生的OH·較少，限制了反應速率。隨著(zhù)Fe2+濃度增大，OH·生成的速率加快，達到最佳值后，繼續增大Fe2+濃度時(shí)，OH·的表觀(guān)生成率反而降低，產(chǎn)生此現象的原因一方面可能是Fe2+與OH·發(fā)生了重組反應，Fe2++ OH·→Fe3++OH-; 另一方面則可能是由于反應一開(kāi)始H2O2迅速分解，產(chǎn)生出大量OH·，引起OH·自身的反應，此時(shí)一部分最初產(chǎn)生的OH·被消耗掉［23］。同時(shí)更多的FeSO4·7H2O 也會(huì )增加出水色度，所以FeSO4·7H2O 最佳的投加量為1 g。

基于上述2 個(gè)影響因素的研究，一方面從工業(yè)實(shí)際處理廢水的經(jīng)濟成本考慮，在上述投加量下工業(yè)運行成本比較高; 一方面從實(shí)際預處理方面考慮，預處理COD 去除效率達到83．9%，基本符合國家排放標準，為減少成本，可適當降低COD 去除效率。因此綜合兩方面的影響，在實(shí)際廢水預處理中，結合圖1 和圖2 的分析結果，筆者建議選取H2O2的用量為1 mL，FeSO4·7H2O 投加量為0．5 g，COD 去除效率不僅能達到65．5%、實(shí)現預處理目的，而且運行成本約是實(shí)驗室最佳處理條件下的1 /4，極大節約了運行成本。進(jìn)一步的實(shí)驗驗證結果如圖3所示。

由于本實(shí)驗是在實(shí)驗室條件下對殺螟丹模擬廢水做最佳降解條件的研究，為了保證實(shí)驗的縝密性和數據的可靠性，因此下述其他的影響因素均在實(shí)驗室所得最優(yōu)條件所做。

2．3 溶液初始pH 對COD 去除率的影響

測定結果如圖4 所示。由圖4 可知，在殺螟丹廢水降解特性中廢水初始pH 是一個(gè)重要的影響因素，當pH 過(guò)高或過(guò)低都會(huì )對COD 去除率造成很大的影響。當pH 由0．5 增大至3 時(shí)，COD 去除率逐漸增大; 繼續增大pH，COD 去除率反而降低。傳統的Fenton 試劑是在溶液偏酸性的環(huán)境中起作用的，在中性和堿性的條件下，Fe2+很難催化H2O2產(chǎn)生OH·［24，25］。從圖中反應數據得出，pH 直接影響氧化殺螟丹廢水機制，影響顯著(zhù)，溶液pH 改變，由于沉淀溶解平衡原理Fe2+濃度隨之改變，從而影響OH·的產(chǎn)生速率。Fe2++H2O2→Fe3++OH· +HO-，當pH 較高時(shí)，Fe2+催化分解H2O2速率低，因而OH·的生成速率較小; 同時(shí)催化分解H2O2的鐵的有效形式是［Fe(HO2) ］、Fe(OH)2，一般情況在pH=2～6 的范圍內達到最高濃度［26］。因此，可以判斷殺螟丹廢水的最佳反應pH 值為3。

2．4 反應時(shí)間對COD 去除率的影響

測定結果如圖5 所示。由圖5 可知，開(kāi)始時(shí)隨反應時(shí)間的延長(cháng)，COD 去除率逐漸增大，是由于增大反應時(shí)間產(chǎn)生了更多的OH·。在10 min 內，COD 去除率達到71%，可以看出，Fenton 試劑對殺螟丹廢水的處理速率很高。在10 min 后變化速率減慢，當反應時(shí)間大于60 min 時(shí)，COD 去除率趨于平穩。這可能是由于反應過(guò)程中產(chǎn)生了難以降解和礦化的中間產(chǎn)物。因此實(shí)驗取最佳反應時(shí)間為60 min。

2．5 反應溫度對COD 去除率的影響

測定結果如圖6 所示。由圖6 可知，反應溫度從9℃升高至25℃的過(guò)程中，COD 去除率顯著(zhù)提高，但當溫度超過(guò)25℃時(shí)，COD 的去除率降低也較為明顯。這是由于溫度升高能夠加快反應速率，但是溫度過(guò)高會(huì )導致水中H2O2發(fā)生自分解，即H2O2→H2O+O2，因此，溶液中OH·含量降低，進(jìn)而導致COD 去除率下降。因此，最佳反應溫度為25℃。

2．6 搖床轉速對COD 去除率的影響

測定結果如圖7 所示。利用控制搖床轉速的攪拌強度來(lái)模擬廢水沿污水管排放時(shí)的擾動(dòng)情況。由圖7 可知，隨著(zhù)搖床轉速的增大，水中COD的去除率緩慢升高，這是由于其他條件一定時(shí)，OH·的生成率會(huì )隨著(zhù)搖床轉速的增加而增大，達到足夠強度后，OH·生成率不再隨搖床轉速增加而增大。攪拌強度從100 r /min 增至160 r /minCOD 去除率從82．4% 提高到84．2% ，即使在不攪拌的情況下，去除率也有78．3% ，可知轉速對處理效果影響不大。在搖床轉速為160 r /min 時(shí)，COD去除率達到最大; 當搖床轉速大于160 r /min 時(shí)，COD 去除率略微下降，產(chǎn)生這種現象的原因一方面可能是因為轉速過(guò)大會(huì )增大逆反應的速率，另一方面可能由于分子內部混亂程度加劇，反而不利于OH·攻擊污染物分子。因此，最佳的搖床轉速為160 r /min。

2．7 可生化性對比實(shí)驗結果

殺螟丹農藥廢水系難生物降解有機廢水，利用Fenton 試劑進(jìn)行預處理后，不僅廢水中COD 大幅度去除，而且其可生化性也顯著(zhù)提高。取殺螟丹廢水和經(jīng)Fenton 試劑預處理后的廢水分別測定COD 和BOD5，作對比實(shí)驗，發(fā)現廢水可生化性BOD5 /COD從0．0745～0．0747 上升至0．9066～0．9228，可生化性顯著(zhù)提高，為廢水進(jìn)行后續生物處理創(chuàng )造了極為有利的條件。實(shí)驗結果見(jiàn)表1(平行實(shí)驗樣品1 和樣品2) 。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

(1) Fenton 試劑預處理殺螟丹實(shí)驗研究表明，對于殺螟丹廢水初始COD 為676．8 mg /L，取廢水樣100 mL，H2O2用量為4 mL，FeSO4·7H2O 用量為1 g，pH=3．0，溫度為25℃，攪拌強度為搖床轉速160 r /min，反應時(shí)間為60 min，COD 的去除率達到83．9%。

(2) 芬頓試劑預處理前后廢水可生化性實(shí)驗表明，其BOD5 /COD 從0．0745～0．0747 上升至0．9066～ 0．9228，說(shuō)明廢水的可生化性提高顯著(zhù)。

(3) 考慮到運用于工業(yè)實(shí)際廢水處理中經(jīng)濟成本，預處理無(wú)需很高COD 去除率，建議選取H2O2的用量為1 mL，FeSO4·7H2O 投加量為0．5 g，在此條件下，COD 去除效率能達到65．5%。