黏膠短纖維廢水處理

我國黏膠纖維2009 年生產(chǎn)量151 萬(wàn)t，占我國化纖總量2 726 萬(wàn)t 的5.54% ，占世界黏膠纖維總量250 萬(wàn)t 的60%〔1〕。黏膠短纖維生產(chǎn)廢水主要包括酸性廢水和堿性廢水兩大類(lèi)。酸性廢水主要產(chǎn)生于紡絲車(chē)間、酸站排水和后處理工序。堿性廢水主要來(lái)源于堿站排水、原液車(chē)間廢水膠槽及設備洗滌水、濾布洗滌水、換噴絲頭時(shí)的帶出水和后處理的脫硫廢水等。通常情況下，是將兩種水混合后調節pH，然后用物化法和生化法處理〔2, 3, 4〕，但是因為廢水中含有Na2SO4、H2SO4、ZnSO4和溶解在其中的CS2、H2S 等氣體，其水質(zhì)特點(diǎn)是高COD、高鹽度、富含SO42-等，同時(shí)由于廢水中含有大量的纖維、半纖維等有機物，這些有機物的可生化性差，所以有必要進(jìn)行預處理，盡量提高廢水的可生化性。

筆者研究采用混凝沉淀法處理經(jīng)過(guò)吹脫去除CS2、H2S，并用碳酸鋇化學(xué)沉淀法去除并回收SO42-的黏膠短纖維混合廢水，通過(guò)實(shí)驗研究pH、混凝劑和助凝劑投加量、反應溫度等因素對混凝沉淀的影響，確定最佳條件，為工業(yè)應用提供參考依據。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 實(shí)驗材料與儀器
 
1.1.1 試劑和儀器
 
pH 計（pHS-3C），上海雷磁儀器儀表有限公司；數顯恒溫水浴鍋（帶磁力攪拌），金壇市金南儀器廠(chǎng)；電導率儀（DDS-307A），上海精科技術(shù)有限公司；濁度儀（WZS-180），上海精科技術(shù)有限公司。

聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）均是工業(yè)級產(chǎn)品，由唐山開(kāi)灤清源水處理有限責任公司提供；七水合硫酸亞鐵、陰離子聚丙烯酰胺PAMa（聚合度500 萬(wàn)）、陰離子聚丙烯酰胺PAMb（ 聚合度800 萬(wàn)）均為分析純的試劑，由天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；陰離子聚丙烯酰胺PAMc（聚合度1 000 萬(wàn)~1 400 萬(wàn)）為工業(yè)級產(chǎn)品，由河北任丘市佳孚化工有限公司生產(chǎn)；乙炔渣是唐山某氯堿廠(chǎng)生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)的固體廢物。

1.1.2 實(shí)驗用黏膠短纖維廢水水質(zhì)
 
實(shí)驗所用廢水是唐山某化纖廠(chǎng)黏膠短纖維生產(chǎn)廢水，其中酸性含SO42-的廢水用吹脫+碳酸鋇化學(xué)沉淀法處理去除廢水中的CS2、H2S 并回收SO42-后與其他廢水混合，其水質(zhì)如表 1所示。

1.2 分析方法
 
COD 采用重鉻酸鉀法測定；BOD5采用稀釋接種法測定；SO42-采用重量法測定；Zn2+采用原子吸收分光光度法測定〔5〕；pH、電導率、濁度分別用pH 計、電導率儀、濁度儀測定。

1.3 實(shí)驗方法
 
1.3.1 混凝劑的選擇
 
向15 個(gè)干凈燒杯中各吸入100 mL 廢水，分為3 組，每組5 個(gè)，用NaOH 將每組廢水的pH 分別調為4、6、7、8、9，移液管滴加混凝劑溶液（硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵，質(zhì)量濃度均為10 g/L），改變投加量，攪拌后靜置20 min，觀(guān)察混凝效果。

向5 個(gè)干凈燒杯中各吸入200 mL 廢水，用移液管向廢水中滴加乙炔渣的乳濁液，將廢水的pH 分別調為5、6、7、8、9，攪拌后靜置20 min，觀(guān)察混凝效果。

1.3.2 pH 對混凝效果的影響
 
向8 個(gè)干凈燒杯中各吸入200 mL 廢水，用乙炔渣依次調pH 至5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0攪拌后靜置10 min，取上清液測COD、Zn2+和濁度。

1.3.3 PAM 投加量對混凝效果的影響
 
向7 個(gè)干凈燒杯中各吸入200 mL 廢水，將廢水pH 用乙炔渣均調至1.3.2 所確定的最佳pH，依次加入PAM（0.2 g/L，聚合度為1 000 萬(wàn)~1 400 萬(wàn)）0.7、1.4、2.1、2.8、3.5、4.9、5.6 mL，攪拌后靜置10 min，取上清液測COD。

1.3.4 PAM 聚合度對混凝效果的影響
 
向3 個(gè)干凈燒杯中各吸入200 mL 廢水，將廢水pH 用乙炔渣均調至1.3.2 所確定的最佳pH，依次加入質(zhì)量濃度均為0.2 g/L，投加量均為1.4 mL 的PAMa（聚合度為500 萬(wàn)）、PAMb（聚合度為800 萬(wàn)）、PAMc（聚合度為1 000 萬(wàn)~1 400 萬(wàn)），攪拌后靜置10 min，取上清液測COD。

1.3.5 反應溫度對混凝效果的影響
 
向7 個(gè)干凈燒杯中各吸入200 mL 廢水，將廢水pH 用乙炔渣均調至1.3.2 所確定的最佳pH，依次調節廢水溫度至25、45、50、55、60、70、80 ℃，加入聚合度為1 000 萬(wàn)~1 400 萬(wàn)的PAM 1.4 mL 后反應15 min，攪拌靜置后取上清液測COD 和濁度。

2 結果與討論
 
2.1 混凝劑的選擇
 
實(shí)驗研究了硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵、乙炔渣作為混凝劑處理黏膠短纖維混合廢水的效果，實(shí)驗結果發(fā)現硫酸亞鐵、聚鋁、聚鐵均沒(méi)有起到混凝作用，都不能做混凝處理廢水的混凝劑，乙炔渣在pH 為6~9有明顯的混凝效果。乙炔渣乳濁液的主要成分是氫氧化鈣，因此乙炔渣在整個(gè)過(guò)程中發(fā)揮了5 項作用：（1）調節pH 的作用。（2）混凝的作用。（3）以氫氧化鋅的形式沉淀Zn2+的作用。（4）以硫酸鈣的形式沉淀SO42-的作用。（5）以碳酸鈣的形式沉淀前期碳酸鋇沉淀廢水中SO42-產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCO3-和CO32-。乙炔渣是企業(yè)的固體廢物，將其應用到廢水處理中，不僅節約了廢水處理費用，而且為企業(yè)解決固體廢物的處理問(wèn)題。因此確定用乙炔渣做處理廢水的混凝劑。

2.2 pH 對乙炔渣混凝效果的影響
 
為了確定乙炔渣作為混凝劑的最佳條件，研究了pH 對混凝的影響，實(shí)驗結果如圖 1 所示。

圖 1 pH 對乙炔渣混凝效果的影響 

由圖 1 可見(jiàn)，COD 隨著(zhù)pH 逐漸升高而下降，在pH≥8 時(shí)達到最佳效果，COD 從1 080 mg/L 降低到612.2 mg/L。濁度去除效果非常明顯，而且隨著(zhù)pH的增大，去除率大幅增大，在pH≥7.5 時(shí)達到最佳效果，濁度從150 NTU 下降到8~10 NTU。廢水中還含有較高濃度的Zn2+，加入乙炔渣能夠起到很好的去除Zn2+的作用。因氫氧化鋅溶度積常數較小，25 ℃時(shí)，其Ksp=6.8×10-17〔6〕，理論計算要使含有250 mg/L Zn2+廢水中的Zn2+開(kāi)始沉淀，應pH>7.12，要使廢水中的Zn2+低于2 mg/L，應pH>8.17。實(shí)驗結果表明：pH 為7 時(shí)，Zn2+還未開(kāi)始沉淀，pH 為8 時(shí)，Zn2+為17.5 mg/L，pH 為8.5 時(shí)，Zn2+為1.13 mg/L，實(shí)驗值與理論值有誤差，主要是因為廢水中的成分復雜，影響了Zn2+生成氫氧化鋅的反應。很明顯要保證廢水中Zn2+達到國家一級排放標準（GB8978—1996），必須保證廢水的pH 達到8.5。此時(shí)乙炔渣的混凝效果也達到最佳，因此確定混凝沉淀的最佳pH 為8.5。

2.3 PAM 投加量對混凝的影響
 
經(jīng)實(shí)驗驗證，乙炔渣在pH≥8 時(shí)混凝效果最好，形成的顆粒較小，沉降速度較快，而加入PAM 后溶液形成更大的絮凝體，沉降速度明顯加快，COD的去除率也提高了約15%。為了進(jìn)一步提高混凝效果，研究了PAM 投加量對混凝效果的影響，實(shí)驗結果如圖 2 所示。

圖 2 PAM投加量對混凝效果的影響   

由圖 2 可見(jiàn)，COD 隨PAM 的投加量逐漸增大呈現“W”型變化，在投加1.4 mL 時(shí)COD 最小，處理效果最好，增大或減少投加量都會(huì )導致COD 去除率=下降。當投加量過(guò)大時(shí)，PAM 也能產(chǎn)生膠體保護作用而使膠體剛脫穩而又轉向再懸浮，導致COD 的去除率下降。若投加量再增大膠體又再次脫穩，故在投加3.5 mL 時(shí)COD 又降低到低點(diǎn)，但比1.4 mL 時(shí)略高。繼續增加投加量，過(guò)量的PAM 并不能起到助凝作用而成為加入廢水中的有機物，所以造成廢水的COD 更高，故形成如圖 2 變化。

2.4 PAM 聚合度對混凝效果的影響
 
PAM 聚合度越大，價(jià)格越高，為了選擇性?xún)r(jià)比最好的助凝劑，研究了不同聚合度的PAM 對混凝效果的影響。實(shí)驗結果表明：當PAM 的聚合度為500萬(wàn)時(shí)混凝效果與不投加PAM 相同，聚合度增大到800 萬(wàn)時(shí)略微有助凝作用，但是效果很差，當聚合度進(jìn)一步增大時(shí)助凝的作用非常明顯，所以對于實(shí)驗用的黏膠短纖維混合廢水需要用聚合度≥1 000 萬(wàn)的PAM。

2.5 反應溫度對混凝效果的影響
 
因生產(chǎn)黏膠短纖維排放的廢水溫度可達70~80 ℃，實(shí)際工業(yè)應用時(shí)必須考慮混凝沉淀時(shí)反應溫度對混凝效果的影響，因此實(shí)驗研究了不同溫度時(shí)的混凝效果，實(shí)驗結果如圖 3 所示。

圖 3 反應溫度對混凝效果的影響  

由圖 3 可見(jiàn)，COD 隨著(zhù)溫度的升高，呈現先下降后上升的趨勢，在45 ℃時(shí)COD 最小，處理效果最好，升高或降低溫度都會(huì )導致COD 去除率降低。經(jīng)過(guò)混凝反應形成的礬花同諸多因素有關(guān)，其中水溫是很重要的因素〔7〕，既影響化學(xué)反應，也影響水的黏度，所以也就影響了顆粒在水中的運動(dòng)速度，影響礬花的形成和結大，溫度升高有利于混凝反應速率的增大，但是同樣顆粒物運動(dòng)速度也增大，在一定范圍內有利于混凝沉淀，但是如果溫度過(guò)高可能會(huì )導致顆粒運動(dòng)過(guò)快而使已經(jīng)絮凝下來(lái)的絮凝體破裂，不利于顆粒的沉降。在45 ℃時(shí)，能夠形成良好的絮凝體，故COD 去除率最高。

還可以看出，隨著(zhù)溫度的升高，Zn2+也不斷升高，當溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，廢水中Zn2+將超過(guò)2 mg/L，因此實(shí)際工業(yè)應用中需要將水溫降低到45 ℃后再進(jìn)行混凝沉淀反應。

2.6 穩定性實(shí)驗
 
為了驗證實(shí)驗條件和實(shí)驗效果的穩定性，連續10 d 取企業(yè)排放的廢水，經(jīng)過(guò)前期吹脫、化學(xué)沉淀預處理的混合廢水進(jìn)行穩定性實(shí)驗，實(shí)驗結果如表 2 所示。穩定性實(shí)驗每次處理廢水1 L，實(shí)驗過(guò)程均保證廢水的pH 為8.5±0.2，投加0.2 g/L 的PAM（7±0.2） mL，溫度為（45±2） ℃。

表 2 穩定性實(shí)驗結果

由表 2 可見(jiàn)，在最佳實(shí)驗條件下，乙炔渣為混凝劑，PAM 為助凝劑，混凝沉淀處理黏膠短纖維廢水取得了良好的效果，廢水中SO42-也因為加入乙炔渣形成硫酸鈣沉淀而進(jìn)一步被去除，廢水的電導率降低，鹽的濃度得到大幅下降，COD 的去除率達到60.1%，B/C 從0.3 左右上升到0.4 左右，這正是由于混凝沉淀反應中鹽濃度下降，廢水中難降解的纖維素半纖維素含量也下降，從而提高了可生化性，為后續的生化處理提供了良好的條件。廢水的濁度降低到10 NTU 以下，廢水中的Zn2+降到1.55 mg/L 以下，達到了國家綜合污水一級排放標準。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
（1）乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯的固體廢物“乙炔渣”是處理黏膠短纖維廢水的良好的混凝劑，同時(shí)可以起到調節廢水pH、沉淀廢水中的Zn2+、SO42-和HCO3-的效果，從而大幅降低廢水中的鹽濃度，實(shí)現廢物再利用的同時(shí)處理了廢水。

（2）pH、助凝劑PAM 的聚合度、PAM 的投加量、溫度是影響混凝的重要因素，最佳的條件是：pH 為8.5、溫度為45 ℃、廢水中投加1.4 g/m3 聚合度為1 000 萬(wàn)~1 400 萬(wàn)的PAM。

（3）在最佳條件下混凝沉淀處理黏膠短纖維混合廢水，處理后COD 小于450 mg/L，去除率達到60.1% ，濁度≤10 NTU，Zn2+＜1.55 mg/L，電導率從10 000 μS/cm 左右下降到2 000 μS/cm 左右，廢水的B/C 從0.3 左右提高到0.4 左右。

（4）工業(yè)應用中必須保證實(shí)驗條件的穩定，才能獲得穩定良好的處理效果。