煤氣廢水深度處理技術(shù)

煤氣廢水是在煤氣冷卻、洗滌、凈化及焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水。特別是采用魯奇爐氣化工藝，盡管與其他氣化工藝相比在對煤種的適應性上有很多優(yōu)勢，但其廢水卻更難處理。水中除了COD、氨氮等常規污染物比較高外，還含有較高的二氧化碳、酚、油、部分石蠟等有害物質(zhì)〔1, 2〕。COD 能達到6 000 mg/L 甚至更高，酚達到2 500mg/L 左右，SS 也較高�，F在通常是在脫酸、脫酚、脫氮后采用生化法處理，但處理效果往往有限。我國現有的煤氣廢水生化法處理大部分是采用傳統的A/O 或A2/O 生物處理法結合混凝沉淀或者活性炭吸附等后續處理法〔3, 4〕。但多元酚類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)、石油烴類(lèi)及長(cháng)鏈脂肪酸等水不溶的污染物是該類(lèi)型水生化的難點(diǎn)；各類(lèi)研究表明，任何的生化處理手段都無(wú)法有效地去除廢水中的這部分難降解污染物，故應增加有效的深度處理單元來(lái)實(shí)現煤氣廢水的穩定達標排放〔5〕。

臭氧氧化作為一種實(shí)用、高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強、反應時(shí)間短、無(wú)二次污染、設備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水、石化行業(yè)廢水等生物難降解廢水的處理過(guò)程中有廣泛的應用潛力〔6〕。筆者考察了催化劑類(lèi)型、pH、臭氧投加量對臭氧氧化深度處理生化后煤氣廢水效果的影響，并對氧化條件進(jìn)行了優(yōu)選，分析了臭氧氧化技術(shù)的基本原理，以指導生物難降解的煤氣廢水處理工藝。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 實(shí)驗儀器及試劑
 
臭氧發(fā)生器BH-100G，青島碧海凈化設備有限公司；臭氧濃度檢測儀IDEAL-2000，美國愛(ài)迪爾；消解反應器DRB200，美國哈希；COD 分析儀DR5000，美國哈希；紫外分光光度計TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；pH 計pHS-3C，上海雷磁儀器廠(chǎng)。

NaOH（優(yōu)級純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；催化劑，中海油天津化工研究設計院；濃硫酸（分析純98%），廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；濃鹽酸（分析純37.5%），東莞東江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗用水
 
實(shí)驗用水取自某化肥廠(chǎng)經(jīng)生化處理后的魯奇爐工藝煤氣廢水，該水COD、色度均非常高，不能達到排放標準。所取實(shí)驗用水水質(zhì)情況如表 1 所示。

由表 1 可見(jiàn)，經(jīng)生化處理后，氨氮、揮發(fā)酚、pH已經(jīng)達到污水排放的一級標準，深度處理主要是解決COD、色度、總氰化合物的達標排放問(wèn)題。

1.3 實(shí)驗方法
 
COD 測定采用重鉻酸鉀法；總氰分析采用異煙酸-吡唑啉酮法；pH 測定采用電極法；色度采用稀釋倍數法；臭氧濃度用臭氧濃度監測儀測定。

實(shí)驗用反應器為有機玻璃制成的圓柱容器，有效容積為2 L；實(shí)驗用水為1 L。實(shí)驗時(shí)水樣為一次性投加，臭氧為連續通入。臭氧質(zhì)量濃度為4.9 mg/L，氣體發(fā)生量為4 L/min。

2 實(shí)驗結果與討論
 
2.1 臭氧氧化去除COD、總氰化合物及色度的效果
 
2.1.1 臭氧氧化去除COD 的效果
 
實(shí)驗考察了反應時(shí)間及pH 對COD 去除率的影響。pH=9 時(shí)，反應時(shí)間對COD 去除率的影響如表 2 所示。

由表 2 可見(jiàn)，在氧化反應的前30 min 隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，COD 去除率增加。在30 min 后，COD去除率變化不明顯。反應30 min，COD 去除率為65.3%。

在反應時(shí)間為25 min 條件下，進(jìn)行了pH 對COD去除率的影響實(shí)驗，結果表明，當pH＜12 時(shí)，COD 去除率隨著(zhù)pH 的增加而增加，當pH＞12 時(shí)，COD 去除率隨著(zhù)pH 的增加而迅速降低。這是由于在堿性反應體系中，受溶液中OH－ 的誘導，臭氧自身分解產(chǎn)生·OH 的速率大大加快，促進(jìn)臭氧在水中的吸收，所以溶液中·OH 的濃度明顯提高，自由基主導的反應過(guò)程有效地加快了有機物的降解速率。但是當溶液中pH 太高時(shí)，羥基自由基之間會(huì )發(fā)生速度極快的猝滅反應，使得有機物的降解速率下降�？紤]經(jīng)濟性的問(wèn)題，實(shí)驗選定pH=9。

2.1.2 臭氧氧化去除總氰化合物的效果
 
實(shí)驗考察了反應時(shí)間及pH 對總氰化合物去除率的影響。在pH=9 時(shí)，反應時(shí)間對總氰化合物去除率的影響如圖 1 所示。

圖 1 反應時(shí)間對總氰化合物去除率的影響 

由圖 1 可見(jiàn)，總氰化合物去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而增加，當反應時(shí)間＞25 min 后，總氰化合物去除率變化趨于平緩。

在反應時(shí)間為25 min 條件下，進(jìn)行了pH 對總氰化合物去除率的影響實(shí)驗，結果表明，在pH 為9~12 時(shí)，臭氧對總氰化合物有較好的處理效果。在反應時(shí)間25 min，pH 為9 時(shí)，總氰化合物去除率達到84.3%，出水總氰化合物質(zhì)量濃度為0.433 mg/L，符合污水排放標準。

2.1.3 臭氧氧化去除色度的效果
 
臭氧有良好的去除色度的能力，當反應時(shí)間大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度＜60 倍。實(shí)驗結果如表 3 所示。

2.2 催化劑對臭氧氧化效果的影響
 
對單一的臭氧氧化反應而言，有機污染物的礦化程度較低是限制其應用的原因之一〔7〕。在臭氧氧化反應體系中加入少量的催化劑是解決這個(gè)問(wèn)題的有效途徑。實(shí)驗選用了中海油天津化工研究設計院提供的3 種催化劑，分別為T(mén)S-1、TS-2、TS-3。TS-1為球狀樹(shù)脂類(lèi)催化劑、TS-2 為多孔球狀負載類(lèi)催化劑、TS-3 為球狀金屬氧化物類(lèi)催化劑。實(shí)驗用支撐層材料為陶瓷耐火球，其粒徑為3~5 mm。

其中，TS-1 比表面積為250 m2/g，表觀(guān)松密度為0.4~0.5 g/mL，催化劑強度為80 N，粒徑為1.8~2.4 mm。TS-2 比表面積為300 m2/g，表觀(guān)松密度為0.5~0.6g/mL，催化劑強度為100 N，粒徑為2.2~2.6 mm。TS-3比表面積為200 m2/g，表觀(guān)松密度為0.3~0.4 g/mL，催化劑強度為110 N。粒徑為2.6~3.2 mm。實(shí)驗采用的鋪設方式為，上下各10%的支撐層，中間為80%的催化劑層。上述3 種催化劑在工業(yè)應用中，經(jīng)使用證實(shí)其壽命為1 a。

所選用的催化劑在廢水中浸泡24 h 后曝氣1 h再投入使用，以消除吸附作用帶來(lái)的影響。實(shí)驗用水量為1 L，實(shí)驗結果如圖 2 所示。

圖 2 催化劑對COD 去除率的影響 

由圖 2 可見(jiàn)，在相同條件下，使用TS-2 型催化劑，不僅反應速度加快，而且COD 去除率有所提高。在反應25 min 時(shí)，COD 去除率達到66.9%。這是由于TS-2 型催化劑的使用，提高了有機污染物的礦化程度。TS-3 型催化劑的使用，加快了反應速度，但對COD 去除率影響較小。TS-1 型催化劑的使用，對反應影響較小。反應時(shí)間沒(méi)有明顯縮短，COD 去除率沒(méi)有明顯提高。由此可知，TS-2 型催化劑在煤氣廢水處理中的使用可以提高臭氧氧化效率。

使用一個(gè)月后，催化劑的活性會(huì )逐漸降低。為此對催化劑進(jìn)行清洗處理，將催化劑置于含0.3%的鹽酸溶液中，浸泡24 h 后，再用清水浸泡8 h 后自然風(fēng)干，使催化劑提高活性。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
（1）臭氧對煤氣廢水中COD 有良好的去除效果。反應時(shí)間、pH 是影響反應的重要因素。當反應時(shí)間為30 min、pH=9 時(shí)，煤氣廢水COD 的去除率達到65.3%。

（2）臭氧對煤氣廢水中總氰化合物有良好的去除效果。反應時(shí)間25 min，pH 為9 時(shí)，總氰化合物去除率達到84.3%。出水的總氰化合物為0.433 mg/L，符合出水一級排放標準。

（3）臭氧有良好的去除煤氣廢水色度的能力，當反應時(shí)間大于15 min，色度去除率>92.5%，出水色度＜60 倍。符合出水一級排放標準。

（4）催化劑的使用可以提高臭氧氧化效率，降低運行成本。使用TS-2 型催化劑，曝氣時(shí)間為25 min時(shí)，COD 去除率提高到66.9%，增加了1.6%。達到最佳時(shí)的反應時(shí)間降低了5 min。