砷廣泛存在于自然界中,常見(jiàn)的無(wú)機砷化合物有亞砷酸、砷酸等,有機砷化合物有甲基胂酸、烷基砷、砷脂類(lèi)化合物、砷糖等〔1〕。單質(zhì)砷對人和生物無(wú)毒,砷化合物卻都具有相當的毒性,不同形態(tài)的砷化物具有不同的毒性〔2〕。
目前,國內外處理含砷廢水的方法主要有沉淀法、離子交換法、生物法、膜法、電凝聚法、吸附法等〔3,4,5,6,7,8〕。這些方法均有其自身的特點(diǎn),如:沉淀法除砷技術(shù)較為完善,應用較為廣泛,但它處理后會(huì )產(chǎn)生大量廢渣,造成二次污染,而且除砷效率低,難以滿(mǎn)足飲用水水質(zhì)要求;離子交換法適用于處理量不大、組成單一、回收價(jià)值高的廢水,但其處理工藝復雜、成本高,難以實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn);生物法中微生物對周邊環(huán)境的要求很?chē)栏,因砷具有毒性,用此法處理水中的砷目前尚處在起步階段;膜分離法處理成本較高,不宜大規模應用;電凝聚法操作技術(shù)條件要求比較高;吸附法是利用吸附劑提供的大比表面積,通過(guò)砷污染物與吸附劑間較強的親和力達到凈化除砷的目的。吸附法由于簡(jiǎn)單易行、去除效果好、能回收廢水中的砷、對環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染,且吸附材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可重復使用等優(yōu)勢而備受人們關(guān)注。筆者就吸附法除砷的技術(shù)現狀和進(jìn)展作一綜述。
1沸石吸附
沸石的晶體結構是由硅(鋁)氧四面體連成的三維格架,格架中有各種大小不同的空穴和通道,具有很大的開(kāi)放性,因此被廣泛用作吸附劑。但實(shí)驗表明,天然沸石對去除水中砷的能力不夠理想,所以一些學(xué)者對沸石進(jìn)行了改性,以增加其吸附量。李增新等〔9〕研究了負載殼聚糖的沸石對水中砷的去除效果及吸附條件,研究表明,采用沸石-殼聚糖作吸附劑,其投加質(zhì)量濃度為15g/L時(shí),吸附時(shí)間為20min,對300mg/L的含砷廢水,其去除率可達99%。最佳的吸附條件是:溫度25℃、pH為7~8,殼聚糖與天然沸石的質(zhì)量比為1∶20,最佳條件下粒徑為1mm的沸石-殼聚糖對砷的飽和吸附量為8.1mg/g。張暉等〔10〕以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑對斜發(fā)沸石進(jìn)行改性,研究了改性沸石對水中砷的吸附率,結果表明:經(jīng)過(guò)改性的斜發(fā)沸石對砷有較強的吸附能力,在pH為7~8的條件下,改性沸石的吸附量可達8.5mg/g。P.Chutia等〔11〕利用自己合成的H-MFI-24和H-MFI-90兩種改性劑對沸石進(jìn)行改性,進(jìn)行去除水體中As(Ⅴ)的實(shí)驗研究,對實(shí)驗結果進(jìn)行Langmuir等溫線(xiàn)擬合,改性后的沸石吸附量分別達到35.8、34.8mg/g。
2活性炭吸附
活性炭是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質(zhì)煤等作為原料,經(jīng)破碎、過(guò)篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工而成的表面活性物質(zhì),是一種非常優(yōu)良的、常用的吸附劑。結構上由于活性炭中的微晶炭呈不規則排列,在交叉連接間存在細孔,活化時(shí)會(huì )產(chǎn)生炭組織的缺陷,因此其堆積密度低、比表面積大且多孔,活性炭這種特殊的空隙結構使其對水體中的砷有一定的吸附能力。研究表明,經(jīng)過(guò)改性處理后的活性炭,其吸附能力有可能進(jìn)一步提高。陳維芳等〔12〕利用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為改性劑對活性炭進(jìn)行改性處理,考察其對水中As(Ⅴ)的吸附能力。動(dòng)態(tài)實(shí)驗結果表明,未經(jīng)改性活性炭的吸附量?jì)H為2.49mg/g,而經(jīng)改性后的活性炭,在pH=6、進(jìn)水As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為100μg/L、空床接觸時(shí)間為0.53min的條件下,其吸附量能達到16.7mg/g,是改性前的6.7倍。
比表面積是影響活性炭吸附能力的重要因素。方暉等〔13〕采用KOH活化法,以石油焦基為原料,制備了高比表面積活性炭(HSAAC),并考察了pH、吸附時(shí)間、濃度和活性炭用量等因素對HSAAC吸附As(Ⅲ)的影響,實(shí)驗結果表明,當溶液的pH=9.0、As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為40mg/L,活性炭投加質(zhì)量濃度為40g/L時(shí),可達到較好的除砷效果,As(Ⅲ)的去除率可達71.25%。但對砷含量較高的廢水,用HSAAC處理后,出水As(Ⅲ)質(zhì)量濃度仍不能達到國家排放標準中≤0.5mg/L的要求,并且與處理含鉻、鎘、鉛等重金屬廢水相比,HSAAC處理As(Ⅲ)的效果很不理想,還需對該方法進(jìn)一步研究。
3物及生物質(zhì)吸附
生物質(zhì)吸附是利用生物體及其衍生物作為吸附劑來(lái)吸附水中砷,以達到去除水體中砷的目的。就生物而言,雖然砷對生物體有很強的毒害作用,但通過(guò)馴化作用以及生物自身的適應性,可以提高生物對砷毒性的耐受性,通過(guò)氧化還原、表面絡(luò )合、離子交換和無(wú)機微沉淀等作用將砷從水中去除。生物及生物質(zhì)吸附材料因其環(huán)境友好受到越來(lái)越多的關(guān)注,各種生物及生物質(zhì)材料(如真菌、纖維素、殼聚糖及其衍生物、玉米芯、蟹殼等)越來(lái)越多地被用于各種條件下的含砷廢水的處理。
P.K.Pandey等〔14〕利用苦瓜枝葉制成一種生物吸附劑,來(lái)處理飲用水中的砷。在A(yíng)s(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為0.5mg/L時(shí),該吸附劑的吸附量可達0.88mg/g,As(Ⅲ)的去除率達到88%,其吸附過(guò)程符合Lang-muir及Freundlich吸附等溫線(xiàn)。實(shí)驗發(fā)現,該吸附劑的除砷效果受pH、吸附時(shí)間影響較大。pH=9,吸附45min時(shí),達到吸附平衡,并且溶液中SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+及Mg2+的存在不會(huì )對該生物吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。
XinHuang等〔15〕研究了負載Zr(Ⅳ)的膠原纖維對水體中As(Ⅲ)的去除效果,在pH為9.0~12.0時(shí),吸附劑可有效去除水中的As(Ⅲ),且最佳吸附pH=11.0,此時(shí)吸附量達到最大,為54.0mg/g。
楊金輝等〔16〕研究了乙二胺改性磁性殼聚糖微球對As(Ⅲ)的去除效果,在100mL初始質(zhì)量濃度為10mg/L的含As(Ⅲ)溶液中加入改性殼聚糖微球0.4g,當溶液的pH=2,吸附時(shí)間為90min時(shí),改性殼聚糖對溶液中As(Ⅲ)的去除率達到了97%;經(jīng)吸附后的吸附劑4次解吸后,對As(Ⅲ)的吸附去除率仍達95%以上,說(shuō)明該吸附劑性能穩定,具有較好的可重復利用性。
利用生物質(zhì)作為砷的吸附劑時(shí),溶液的pH是關(guān)鍵因素:不同的生物質(zhì)在不同的pH時(shí)呈現的表面活性不同,只有在其表面活性最大時(shí),吸附劑才具有最強的吸附力。
資源的回收利用是可持續發(fā)展的需要,工業(yè)廢棄物中,如鐵礦渣、粉煤灰等具有比較大的比表面積,可作為吸附劑去除水體中的砷等有害成分,具有處理成本低、節約資源、以廢治害的優(yōu)點(diǎn),是今后吸附法應用的發(fā)展方向。
劉懿頡等〔17〕以鐵礦渣為吸附材料,通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗和動(dòng)態(tài)柱吸附實(shí)驗去除水體中的砷。靜態(tài)實(shí)驗結果顯示,溫度和溶液的酸堿性對吸附效果的影響較大,在20~40℃范圍內,溫度高有利于吸附劑對砷的吸附,這是由于在一定范圍內,隨溫度的升高,分子運行速率加快,與吸附材料的接觸機會(huì )增加,被吸附的可能性增加;鐵礦渣對高砷水中As(Ⅴ)的吸附符合Langmuir吸附等溫線(xiàn),吸附為多層吸附且以化學(xué)吸附為主;溶液呈酸性時(shí)吸附效果要優(yōu)于堿性條件。動(dòng)態(tài)柱穿透實(shí)驗則表明,當進(jìn)水中砷的質(zhì)量濃度為1829μg/L時(shí),進(jìn)水體積與吸附劑體積比為1200倍時(shí),出水中砷的質(zhì)量濃度仍低于國家標準的0.01mg/L,對砷的去除率在90%以上。
粉煤灰是燃煤發(fā)電廠(chǎng)排放的一種固體廢棄物,其孔隙率為60%~75%,比表面積可達2500~5000m2/kg〔18〕,并且含有大量的活性反應點(diǎn),可以與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附,所以在水處理中常作為絮凝劑和吸附劑使用〔19〕。JianminWang等〔20〕的研究表明,用粉煤灰作吸附劑去除水中的As(Ⅴ)時(shí),溶液的pH對砷的去除效果影響非常顯著(zhù):pH為3~7時(shí),有利于粉煤灰對As(Ⅴ)的吸附;超出這個(gè)范圍則有利于對As(Ⅴ)的解吸;當pH=12時(shí),約有25%的砷因解吸而被重新釋放到溶液中。
砷及其化合的毒害性及致癌性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。吸附法是除去廢水中的砷的主要方法之一,應用前景廣闊,但目前吸附法除砷仍局限于吸附劑材料的選用與改性方面;生物質(zhì)吸附劑以及廢棄物吸附劑因具有環(huán)境友好的特點(diǎn),應是今后研究砷吸附劑的主要方向之一,應盡快形成高效、經(jīng)濟的除砷工藝,開(kāi)發(fā)新設備,滿(mǎn)足工程應用的需要;生物質(zhì)的富集能力、對砷的的吸附機理和水中砷形態(tài)分布更需深入研究,為工業(yè)應用奠定理論基石。