為實(shí)現我國能源結構的戰略性調整，近年來(lái)煤氣化制備替代天然氣等潔凈煤利用技術(shù)得到了廣泛發(fā)展。煤的氣化是使煤與氣化劑（主要是氧氣和蒸汽）進(jìn)行各種化學(xué)反應，把煤炭轉變?yōu)槿剂嫌妹簹饣蚝铣捎妹簹�。氣化方法按固體燃料的運動(dòng)狀態(tài)可分為：移動(dòng)床（固定床）、流化床和氣流床氣化法。目前煤制天然氣的煤氣化工藝主要以移動(dòng)床碎煤加壓氣化技術(shù)為主。采用這一工藝，每氣化1 t 煤將產(chǎn)生 0.5~1.1 m3 廢水。一方面，這類(lèi)廢水中含有大量復雜難處理的有機物質(zhì)，如未經(jīng)有效處理就排放會(huì )造成嚴重的環(huán)境污染；另一方面，煤氣化加工企業(yè)所在地區大多屬于缺水區域，使企業(yè)的發(fā)展因用水受到了限制〔1〕。
目前，煤氣化廢水的處理多采用生物及化學(xué)組合工藝，但工藝本身存在二次污染、工藝復雜、占地面積廣等缺陷，嚴重制約了煤氣化技術(shù)的完善程度和技術(shù)優(yōu)勢。同時(shí)，傳統的廢水生化處理過(guò)程中還會(huì )產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥屬于�；�，而常用的污泥處置方法如污泥農用、土地衛生填埋等又不能用于這些污泥上，而必須采用焚燒法，然而焚燒法的投資和運行費用卻太高。因此，對煤氣化廢水（包括廢水及生化污泥）的處理已經(jīng)成為資源與環(huán)境領(lǐng)域中一個(gè)迫切需要解決的重要課題〔2, 3〕。
超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是利用水在超臨界狀態(tài)下（374 ℃，22.1MPa 以上）所具有的特殊性質(zhì)，使有機物在超臨界水中迅速徹底分解的一種高級氧化技術(shù)，被認為是21 世紀最有前途的有機廢物處理技術(shù)之一。與傳統處理技術(shù)相比，SCWO 技術(shù)具有反應徹底、處理效率高；反應速率快、停留時(shí)間短；反應器結構簡(jiǎn)單、體積��；不形成二次污染，產(chǎn)物清潔，無(wú)需后續處理；一定條件下可依靠反應過(guò)程中自身氧化放熱來(lái)維持反應所需的溫度，不需要額外供給熱量等顯著(zhù)優(yōu)勢〔4, 5, 6, 7〕。
筆者研究了用SCWO 技術(shù)處理碎煤加壓氣化廢水和污泥的效果，對工藝條件進(jìn)行了探索，以期為煤氣化廢水的處理提供參考。
1 實(shí)驗部分
1.1 實(shí)驗設備
采用間歇式超臨界水氧化反應釜對煤氣化廢水進(jìn)行處理，工藝流程如圖 1 所示。
圖 1 間歇式超臨界水氧化工藝流程
1.2 實(shí)驗原料
實(shí)驗用廢水取自某煤制氣工廠(chǎng)碎煤加壓氣化工藝水處理工段中進(jìn)入脫酚氨裝置前的廢水，水質(zhì)如 表 1 所示。
實(shí)驗用污泥取自該廠(chǎng)生化二沉池，先經(jīng)脫水處理后再將其用實(shí)驗用廢水稀釋至脫水處理前的含水率，即形成生化污泥－氣化廢水混合物，污泥物化指標如表 2 所示。
1.3 實(shí)驗步驟
實(shí)驗中，用30%的雙氧水作氧化劑，氧化劑的用量根據含酚廢水或污泥中有機物和氨氮被完全氧化時(shí)理論需氧量計算，氧化系數范圍為1.5~3.5。首先將一定量的煤氣化廢水或污泥加入反應釜中，密封反應釜，用氮氣吹掃反應系統以排空釜內及管線(xiàn)中的氧氣，然后升溫升壓至反應條件后，用高壓手動(dòng)計量泵注入雙氧水，此時(shí)反應開(kāi)始，達到預定反應時(shí)間后（5~25 min），放出反應產(chǎn)物，經(jīng)冷凝器冷凝收集于液體樣品收集器中進(jìn)行分析。其中COD、NH3-N 采用多水質(zhì)參數分析儀NOVA60 進(jìn)行分析，揮發(fā)酚采用《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）中的方法進(jìn)行測定。
2 結果與討論
2.1 煤氣化廢水的SCWO 處理
考察了反應溫度（450 ~600 ℃ ）、壓強（25、 29 MPa）、氧化系數（1.5~3.5）、反應時(shí)間（5~25 min）對超臨界水氧化工藝處理煤氣化廢水效果的影響，并對操作參數進(jìn)行了優(yōu)化。
2.1.1 溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在壓強25 MPa，氧化系數2.5，反應時(shí)間15 min 條件下，考察溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見(jiàn)表 3。
由表 3 可見(jiàn)，COD、NH3-N、揮發(fā)酚去除率受溫度的影響較顯著(zhù)，隨溫度的升高而升高。當溫度達到 600 ℃時(shí)，出水清澈透明，各項污染指標均可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。溫度對污染物去除率的影響主要體現在兩方面：溫度升高，反應活化分子增多；溫度升高有利于·OH 的產(chǎn)生，而SCWO 過(guò)程主要靠氧化劑產(chǎn)生的·OH 實(shí)現有機物的快速氧化，所以升高溫度有利于對污染物的高效去除，但溫度過(guò)高對容器的性能要求也會(huì )大大提高，所以不能單純追求高溫帶來(lái)的去除率升高，可以結合其他條件，在保證處理效果的前提下，將溫度控制在合理范圍內。
2.1.2 壓強對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在溫度500 ℃，氧化系數2.5，反應時(shí)間15 min 條件下，考察壓強對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果表明，當SCWO 系統壓強由25 MPa 上升至29 MPa 時(shí)，COD、NH3-N、揮發(fā)酚去除率分別由 99.17% 、98.12% 、99.54% 提高至99.27% 、98.20% 、 99.75%，但提高得并不明顯。這主要是因為在溫度不變的情況下，壓強的升高只是增加了有機物和氧的濃度，加快了氧化降解速率，但對最終的去除率影響不大。壓強過(guò)高對容器的性能要求也會(huì )提高，故本實(shí)驗中壓強以25 MPa 為宜。
2.1.3 氧化系數對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在溫度500 ℃，壓強25 MPa，反應時(shí)間15 min 條件下，考察氧化系數對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見(jiàn)表 4。
由表 4 可知，氧化系數對各污染物去除率的影響顯著(zhù)，隨氧化系數的增大，污染物去除率增大。在氧化系數為3.5 時(shí)，出水清澈透明，各項污染指標均可達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準。氧化劑對污染物降解的促進(jìn)作用主要體現在： 隨氧化劑濃度增大，·OH 產(chǎn)生速率及生成量增大，有利于有機物的徹底去除。但過(guò)大的氧化系數會(huì )增加壓縮機或高壓泵的能耗，而且也增加了氧化劑的消耗，所以應選擇合適的氧化劑用量。
2.1.4 反應時(shí)間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
在反應溫度500 ℃，壓強25 MPa，氧化系數2.5 條件下，考察反應時(shí)間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響，結果見(jiàn)表 5。
由表 5 可知，各污染物去除率隨反應時(shí)間的增大而增加，但相對溫度和氧化系數的影響，反應時(shí)間對去除效果的影響較弱，主要因為SCWO 反應為均相反應，不存在相間傳質(zhì)的影響，反應可以在較短的時(shí)間內完成。
以《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準中規定的COD≤100 mg/L、NH3-N≤15 mg/L、揮發(fā)酚≤0.5 mg/L 為依據，由上面的結果可以看出，SCWO 處理煤氣化廢水有兩個(gè)優(yōu)化條件，即溫度為600 ℃、壓強為25 MPa、氧化系數為2.5、反應時(shí)間為15 min（優(yōu)化條件1）或溫度為500℃、壓強為 25 MPa、氧化系數為3.5、反應時(shí)間為15 min（優(yōu)化條件2），兩組優(yōu)化條件下，用SCWO 處理煤氣化廢水，均可使出水達到排放標準，并可有效解決現有水處理技術(shù)中處理不徹底、工藝流程長(cháng)及投資耗能大的問(wèn)題。
2.2 生化污泥的SCWO 處理
煤氣化工業(yè)中，傳統的廢水生化法處理工段會(huì )產(chǎn)生大量難以處理的廢棄污泥，這些污泥中主要的有機物成分是細菌、藻類(lèi)以及黏附的焦油等，因此有機質(zhì)含量較高，若能與廢水一起參與SCWO 反應，其還可通過(guò)自身氧化反應提供大量熱能，有利于降低能耗，縮減成本。
在同一裝置中，在優(yōu)化條件下，考察了SCWO 技術(shù)對實(shí)驗用污泥（生化污泥－氣化廢水混合物）的處理效果，結果見(jiàn)表 6。
由表 6 可知，在優(yōu)化實(shí)驗條件下，用SCWO 技術(shù)處理生化污泥-氣化廢水混合物可使出水達標，并且總固體含量大大降低，殘留固體的m（揮發(fā)分）∶ m（總固體）明顯降低，殘余物主要為無(wú)機殘渣，它們沉積在釜內，不隨反應液流出，達到了良好的分離效果。實(shí)驗中可見(jiàn)處理后的水溶液變得澄清透明�？梢�(jiàn)，采用SCWO 技術(shù)處理生化污泥，不僅使出水達標排放，實(shí)現無(wú)害化處理，同時(shí)使固體含量明顯降低，實(shí)現污泥減量化。這一實(shí)驗結果也表明利用 SCWO 技術(shù)將煤氣化廢水的處理與生化污泥的處理相結合，可以同時(shí)實(shí)現廢水的無(wú)害化處理和污泥的無(wú)害化減量。
3 碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路探討
由上述實(shí)驗結果可知，SCWO 技術(shù)用于煤氣化廢水的處理有很好的效果，但反應通常需要較高的氧化系數以及高溫高壓條件，導致較高的運行成本和能量消耗。因此，通過(guò)合理的工藝設計實(shí)現系統能量的充分利用，提高過(guò)程經(jīng)濟性是該技術(shù)廣泛應用所亟待解決的問(wèn)題。
考慮到超臨界處理后的水以高溫高壓蒸汽的形式存在，同時(shí)氣體中還有一部分過(guò)量氧的特點(diǎn)，結合碎煤加壓氣化工藝需要，提出碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路，旨在充分利用系統物料及 SCWO 過(guò)程能量。該組合工藝可通過(guò)以下方案實(shí)現：氣化廢水及生化污泥混合后與氧化劑一起進(jìn)入 SCWO 反應器發(fā)生反應，出口處的高溫高壓出水（水蒸汽、O2、CO2、N2）經(jīng)減溫減壓后調整溫度壓強，使之與氣化爐所需蒸汽參數相匹配后作為氣化劑進(jìn)入氣化爐。由于反應器出水不能完全滿(mǎn)足氣化爐所需氣化劑量，因此還需額外補充部分蒸汽及氧，工藝思路如圖 2 所示。
圖 2 SCWO 與煤氣化工藝結合方案
該方案放寬了SCWO 進(jìn)氧量的要求：一方面可以提高供氧量，從而適當降低SCWO 對溫度的要求，降低設備材料投資，同時(shí)SCWO 反應過(guò)量的氧直接進(jìn)入氣化爐作為氣化劑使用，不會(huì )造成浪費；另一方面，由于現成蒸汽直接回用，可適當降低水質(zhì)要求，則SCWO 供氧量可相應減少，間接增加SCWO 設備處理能力并降低系統供氧設備投資。此外，該方案最大化地實(shí)現了SCWO 系統熱能、壓能、物料的回用，真正做到了廢水零排放。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
但值得注意的是，SCWO 出水中除了水蒸氣和氧氣外，還含有一部分CO2 和N2，如果按照該工藝方案直接進(jìn)入氣化爐是否會(huì )對氣化效率、產(chǎn)物分布等產(chǎn)生影響需做進(jìn)一步的深入研究。該碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案與現有廢水處理工藝相比，具有處理徹底、清潔環(huán)保、資源利用率高等優(yōu)勢。但方案具體的可行性、經(jīng)濟性以及實(shí)施方式仍需要深入探討和研究。這一組合工藝路線(xiàn)的提出為煤氣化廢水處理提供了一條全新的思路，對煤氣化行業(yè)實(shí)現經(jīng)濟、社會(huì )和環(huán)境效益的有效統一，提高市場(chǎng)競爭力具有重要意義。
4 結論
（1）實(shí)驗條件下，利用SCWO 技術(shù)處理煤氣化廢水，無(wú)需經(jīng)過(guò)預處理及后續深度處理即可以使出水中COD、NH3-N、揮發(fā)酚達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級排放標準，并可實(shí)現污泥的無(wú)害化減量。
（2）碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案，既實(shí)現了對廢水的徹底處理，又實(shí)現了SCWO 過(guò)程中蒸汽、氧等物料和能量的利用，與現有廢水處理工藝相比，具有處理徹底、清潔環(huán)保、節能等優(yōu)勢。但方案具體的可行性、經(jīng)濟性以及實(shí)施方式仍需要深入研究。
