石油開(kāi)采過(guò)程中往往會(huì )產(chǎn)生大量的含硫廢水〔1〕，不僅會(huì )引起管線(xiàn)與設備的腐蝕，還會(huì )導致受納水體的水質(zhì)惡化，對正常生產(chǎn)、水生生物以及人類(lèi)健康造成威脅〔2〕。因此，在該類(lèi)廢水排放之前，S2-的去除非常重要〔3〕。
廢水中的硫化物可以通過(guò)物理、化學(xué)以及生物三種方法去除〔4－6〕。目前石油化工行業(yè)普遍采用的是氣提法〔7〕，即通過(guò)高溫蒸汽將污水中的硫化物吹脫至大氣，以緩解其可能帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題。然而，該方法不僅能耗高，吹脫至大氣中的H2S 也是重要的污染物，導致二次污染問(wèn)題，因此急需一種安全、高效的除硫方法。
臭氧是僅次于氟的強氧化劑，目前廣泛應用于污水的前處理和深度處理等方面，如紡織廢水的脫色，垃圾滲濾液的處理以及污水的殺菌、消毒等，取得了良好的處理效果〔8, 9〕。筆者通過(guò)實(shí)驗研究，分析了O3 投加量、反應時(shí)間、溫度等因素對硫化物和 COD 去除效果的影響，探討O3 處理含硫廢水的機理，以期為石油廢水的有效處理提供參考。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗裝置
實(shí)驗在自制的氧化反應器中進(jìn)行。氧化反應器為帶有刻度的柱狀有機玻璃容器，內徑160 mm，高 250 mm，有效容積5 L；相關(guān)管件與閥門(mén)均采用316 L 不銹鋼。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的高濃度臭氧氣體（60～80 mg/L）首先經(jīng)過(guò)溶氣泵，生成質(zhì)量濃度約為10 mg/L 的臭氧水溶液，由反應器底部進(jìn)入氧化反應器與廢水發(fā)生反應。因為溶氣泵產(chǎn)生的O3 水溶液進(jìn)入氧化反應器會(huì )產(chǎn)生粒徑為微米級別的小氣泡，可以起到很好的攪拌混合作用，因此實(shí)驗沒(méi)有設置專(zhuān)門(mén)的攪拌混合器。
1.2 實(shí)驗用水
實(shí)驗所用廢水取自中國石油吉林油田分公司某采油廠(chǎng)二級過(guò)濾器出口，水樣取回實(shí)驗室于4 ℃密封保存。具體的水質(zhì)指標如表 1 所示。
實(shí)驗時(shí)，根據廢水中S2-的揮發(fā)情況，通過(guò)加入Na2S·9H2O（分析純）以配制一定濃度的含S2-廢水。
1.3 實(shí)驗方法
實(shí)驗前先用O3 氣體預處理反應器60 min，以消除系統中耗O3 組分對反應的影響。低溫（12 ℃）實(shí)驗在冬季室溫下進(jìn)行，高溫（35 ℃）實(shí)驗通過(guò)恒溫水浴箱控制。在O3 水與含硫廢水反應之前，先穩定運行溶氣泵30 min，待O3 水濃度穩定之后，按照一定的體積比與廢水混合以控制n（O3）∶n（S2-）。反應前 30 min 每間隔5 min 取樣監測S2-和COD，30 min 后每間隔10 min 取樣。
1.4 分析方法
O3與S2-的濃度分析均采用碘量法，COD 的測試采用快速密閉消解法，油類(lèi)物質(zhì)采用紅外分光光度法測定（OIL-480，華夏科創(chuàng )），pH 采用pH 檢測儀測定（HM-21P，日本），溶解氧采用溶解氧儀現場(chǎng)測定（32OD-01，THERMO）。
2 結果與討論
2.1 n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響
實(shí)驗首先研究了低溫下，n（O3）∶n（S2-）分別為 0.6、0.06、0.027 時(shí)S2-的去除率，結果見(jiàn)圖 1。
圖 1 12 ℃下n（O3）∶n（S2-）對S2-去除效果的影響
從圖 1 可以看出，O3 與S2-的反應可以分為快速氧化和慢速氧化兩個(gè)階段。S2-的去除主要發(fā)生在快速氧化階段，去除速率較慢速氧化階段大很多。 n（O3）∶n（S2-）直接影響著(zhù)S2-的去除率，n（O3）∶n（S2-）越大，S2-的去除率越大，去除速率也越快。隨著(zhù) n（O3）∶n（S2-）的降低，S2-去除率與去除速率也相應地降低。
這是由于反應的最初階段（對本實(shí)驗而言，主要是指反應的前15 min），臭氧對S2-的去除主要是臭氧的直接氧化作用和臭氧分解產(chǎn)生的·OH 的間接氧化作用〔9, 10〕，臭氧與·OH 的氧化還原電位分別為 2.07、2.80 V，屬強氧化劑，因此可以在較短的時(shí)間內將S2-氧化去除。之后，隨著(zhù)臭氧的消耗，反應進(jìn)入到慢氧化階段。這一階段主要是臭氧氧化產(chǎn)物O2 與溶液中殘留的S2-直接反應，將S2-氧化為SO32-、S2O32- 或者SO42-的過(guò)程。由于O2 的氧化能力弱于臭氧與·OH，因而反應速率隨之下降〔11, 12, 13〕。 圖 2 給出了n（O3）∶n（S2-）為0.06、0.027 時(shí)，反應溫度與S2-去除率之間的關(guān)系。
圖 2 溫度對S2-去除效果的影響
從圖 2 可以看出，在n（O3）∶n（S2-）一定的情況下，35 ℃時(shí)硫化物的去除速率均高于12 ℃時(shí)的，特別是在n（O3）∶n（S2-）較低的情況下，這種差異更為顯著(zhù)。然而，當n（O3）∶n（S2-）為0.06 時(shí)，快速氧化階段S2-的去除速率在不同溫度下的差別并不大，說(shuō)明在本實(shí)驗條件下，相對于溫度，n（O3）∶n（S2-）對S2-的去除速率的影響更大。而在慢速氧化階段，溫度對去除速率的影響不大。
溫度是影響溶液中離子活性的一個(gè)重要因素，溫度較高時(shí)，溶液中的S2-活性較大，O3、·OH 以及S2-之間的化學(xué)反應速率較快，從而S2-的去除速率也較快；對于慢速反應階段（O2 對S2-的氧化），由于O2 的氧化還原電位低，濃度也很低，所以提高反應溫度對S2-去除的影響并不大。
2.3 S2-去除過(guò)程中其他有機物的變化
通過(guò)2.2 可以知道，在n（O3）∶n（S2-）較低的情況下，提高反應溫度有利于S2-去除速率的增加。實(shí)驗考察了反應溫度為35 ℃，n（O3）∶n（S2-）為0.027 時(shí) S2-與COD 隨反應時(shí)間的變化，結果見(jiàn)圖 3。
圖 3 一定n（O3）∶n（S2-）下S2-與COD 隨反應時(shí)間的變化
從圖 3 可以看出，在反應的前5 min，S2-和COD 都保持著(zhù)較快的去除速率。5 min 內S2-減少12.8 mg/L，COD 減少58.88 mg/L。反應5～15 min 內，S2-的去除速率明顯降低，而COD 開(kāi)始快速上升，這可能是由于隨著(zhù)反應的進(jìn)行，廢水中不能被直接礦化的大分子有機物通過(guò)O3 的環(huán)加成反應或者親電取代反應被降解為小分子有機物，從而導致COD 的升高。當反應進(jìn)行到20 min，S2-與COD 基本不再發(fā)生變化。
S2-是廢水COD 的重要組成部分，能夠被O3 快速氧化，同時(shí)石油廢水中的酚類(lèi)等小分子有機物也可以被O3 或者·OH 直接氧化，因此在反應的前 5 min，COD 呈現出較大的去除速率。反應進(jìn)行到 15 min，廢水中的O3 已基本全部分解，同時(shí)由于有機物以及污水中CO32-、HCO3-等離子與·OH 的反應，反應體系中的·OH 氧化結束，S2-主要通過(guò)慢速氧化作用被去除，濃度緩慢下降直至穩定，同時(shí)COD 也基本不再發(fā)生變化。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
在一定的O3 投加量下，O3 通過(guò)快速氧化作用和慢速氧化作用可以有效地去除石油廢水中的S2-，同時(shí)降解有機物。易降解有機物直接被礦化，大分子有機物則被分解為小分子有機物。硫化物的去除與臭氧的投加量和反應溫度有關(guān)，當反應溫度為12 ℃， n（O3）∶n（S2-）為0.6 時(shí)，廢水中的S2-在10 min 時(shí)的去除率就達到了100%。然而，在n（O3）∶n（S2-）較高的情況下，快速氧化階段硫化物的去除速率受溫度的影響并不大。
