焦化廢水電催化氧化處理技術(shù)

焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水〔1〕。目前采用生化法可基本去除這類(lèi)廢水中的酚類(lèi)和氨氮等有機污染物，但處理后的出水中仍含有一些難降解的雜環(huán)或多環(huán)類(lèi)有機污染物而達不到國家排放標準或企業(yè)回用要求〔2〕，需進(jìn)行深度處理。

電催化氧化法是清潔處理方法，無(wú)需另外投加氧化劑、無(wú)二次污染、占地面積小、去除率高、選擇性強，可深度處理焦化廢水〔3〕。國內外對電催化氧化法處理廢水的研究很多，但大多集中在對影響因素的研究上，如電極材料、電流密度、極板間距、槽電壓等〔4, 5, 6, 7〕對廢水處理效果的影響，卻很少研究能耗問(wèn)題〔8〕。電催化氧化法雖然可有效地處理焦化廢水，提高廢水的可生化性，但高能耗卻制約了其在廢水處理中的應用〔9－10〕。筆者對電催化氧化處理焦化廢水中的能耗問(wèn)題進(jìn)行了研究，以期為電催化反應裝置處理焦化廢水的設計與運行提供參考。

1 實(shí)驗材料與方法
 
1.1 實(shí)驗裝置
 
實(shí)驗分靜態(tài)處理與動(dòng)態(tài)處理。靜態(tài)處理研究中關(guān)于電流密度、電極板數量的影響主要在裝置A 中進(jìn)行，裝置A 為矩形，尺寸為70 mm ×44 mm × 70 mm。但由于反應器結構是限制傳質(zhì)速度的重要因素〔11〕，所以還設計了裝置B 用于靜態(tài)處理時(shí)對比反應器結構的影響。裝置B 采用圓筒狀內壁，尺寸為D 81 mm×70 mm，電極板架設在反應器中心位置并與反應器內壁、底面、水面都有一定距離，方便水流通過(guò)，消除攪拌時(shí)的水流死角，減少短流現象。若將裝置B 與蠕動(dòng)泵等連接后，可進(jìn)行焦化廢水的動(dòng)態(tài)處理研究，如圖 1 所示。

裝置A 與B 中的陰極均為鈦網(wǎng)（Ti），陽(yáng)極均為釕鈦網(wǎng)（Ti/RuO2），陰陽(yáng)極板尺寸均為50 mm × 50 mm，板間距均為5 mm，陰陽(yáng)極板間隔放置，裝置 A 中僅可放置1 對，裝置B 最多可放置4 對，每對電極連接獨立的直流電源輸出。

圖 1 動(dòng)態(tài)反應裝置   

1.2 焦化廢水
 
實(shí)驗用水來(lái)自于某鋼鐵集團有限公司經(jīng)A2/O 工藝處理后的焦化廢水，COD 為110~125 mg/L，pH 約為6.45，氨氮質(zhì)量濃度約為32.2 mg/L。為滿(mǎn)足后續回用工藝對水質(zhì)的要求，電催化氧化處理后的出水COD 要求小于75 mg/L。

1.3 COD 的測定
 
使用承德華通環(huán)保有限公司生產(chǎn)的CTL-12 型COD 快速測定儀，采用快速消解法測定廢水 COD。

1.4 實(shí)驗操作
 
1.4.1 靜態(tài)條件的處理效果及能耗
 
在研究電流密度的影響時(shí)，使用反應裝置A，倒入200 mL 廢水，反應器下方放置磁力攪拌器，攪拌速度為1 000 r/min。調節直流電源至一定的電流密度（50、100、200 A/m2）并恒流輸出，極板數量為 4 對。

在研究極板數量及反應器結構的影響時(shí)，使用反應裝置A（200 mL 廢水）或裝置B（450 mL 廢水），極板對數分3、4 對兩種情況，電流密度固定為100 A/m2，反應器下放置磁力攪拌器，攪拌速度為1 800 r/min。

靜態(tài)實(shí)驗中分別在0、10、20、40、60、90 min 取樣測定COD。

1.4.2 動(dòng)態(tài)條件的處理效果及能耗
 
將2 L 廢水加入動(dòng)態(tài)反應裝置內，通過(guò)改變蠕動(dòng)泵轉速調節流量分別為20、50、200、400 mL/min，電流密度調至100 A/m2，磁力攪拌器轉速為1 800 r/min。分別在0、40、80、120、160、240、360 min 從大燒杯中取樣測定COD。

1.5 廢水能耗的計算
 
按式（1）計算電催化氧化去除單位質(zhì)量COD 的能耗〔12〕。

式中：EC———去除單位質(zhì)量 COD 的能耗，W·h/g；

    U———槽電壓，V；

    I———電流，A；

    t———處理時(shí)間，h；

    V———處理水量，L；

    ΔCOD——反應前后COD 之差，mg/L。

2 結果與分析
 
2.1 靜態(tài)條件下的處理效果及能耗
 
2.1.1 電流密度的影響
 
電流密度對COD 去除效果的影響見(jiàn)圖 2。

圖 2 電流密度對焦化廢水COD 去除效果的影響 

從圖 2 可以看出，當電流密度從50 A/m2 增加到100 A/m2 時(shí)，COD 處理效果明顯提高，但電流密度增加到200 A/m2 時(shí)，COD 去除效果反而下降。這是因為在低電流時(shí)，電流越大，電子在電極和廢水中的轉移速率越快，具有活性的中間產(chǎn)物越多，COD 去除效果越好〔13〕。但由于直接氧化需要污染物傳質(zhì)到電極的表面，而間接氧化需要污染物和產(chǎn)生的強氧化劑高度混合，即電化學(xué)的反應速率受到反應器內的傳質(zhì)效果的限制〔2, 11, 14〕，所以電流密度增加到一定程度后很難再提高處理效果。而且電流密度過(guò)高反而會(huì )促使副反應（如析氫、析氧反應）發(fā)生，降低電流效率〔15〕。

綜合考慮以上實(shí)驗結果，在后續實(shí)驗中，電流密度選擇為100 A/m2。

2.1.2 電極板數量及反應器結構的影響
 
實(shí)際處理焦化廢水時(shí)，由于處理水量增大，需相應增大電催化氧化裝置體積和電極板反應面積，這可通過(guò)增加極板數量或增大電極板面積并相應增大電極板間距來(lái)實(shí)現。但實(shí)際操作中，后一種方式將導致槽電壓升高，不僅極板易鈍化，使用壽命下降〔16〕，而且當電壓超過(guò)了析氧超電勢時(shí)，還會(huì )導致析氧等副反應急劇增加，從而造成電流效率降低〔15〕。因此實(shí)際應用中多采用前一種方式。電極板數量及反應器結構對焦化廢水COD 去除效果及能耗的影響見(jiàn)圖 3、圖 4。

圖 3 極板數量及反應器結構對COD 去除效果的影響   

圖 4 極板數量及反應器結構對能耗的影響 

理想狀況下，極板數量增加即增加極板反應面積，處理效果會(huì )相應提升，且電能利用率保持不變。然而圖 3 中，裝置A 中4 對電極條件下的處理效果低于3 對電極。這是因為在裝置A 中，極板是卡在內壁上安裝的，且極板寬度與內壁寬度相同，因此水流無(wú)法繞過(guò)極板，只能從極板上的小網(wǎng)孔中通過(guò)，過(guò)多的極板在一定程度上起到了隔板的作用，從而阻礙水中氧化劑與有機污染物的充分混合，使得反應器內部短流現象嚴重，氧化劑傳質(zhì)速度下降，導致處理效果下降〔17〕。相比之下，裝置B 使用4 對電極時(shí)的COD 去除效果優(yōu)于3 對電極，說(shuō)明裝置B 的結構一定程度地解決了4 對電極板阻礙傳質(zhì)速度的缺點(diǎn)，并顯示出電催化氧化反應過(guò)程中電極面積越大 COD 去除率越高的優(yōu)點(diǎn)，裝置B 整體去除效果優(yōu)于裝置A。同時(shí)圖 4 還顯示，即使是使用了4 對電極板，裝置B 的能耗也低于使用3 對電極板的裝置 A，且能耗一直低于250 W·h/g，說(shuō)明裝置B 經(jīng)過(guò)結構改善后更能提高電能利用效率并充分利用4 對電極的優(yōu)勢。

由上述實(shí)驗結果可知，在電催化氧化反應中，若溶液中氧化劑的傳質(zhì)速度是COD 去除效率的限制因素時(shí)，提高電能供給和有效反應面積無(wú)法大幅提高處理效率，而要通過(guò)提高傳質(zhì)速度才能實(shí)現，這樣做的同時(shí)還能提高電能利用效率〔11〕，降低能耗。

2.2 動(dòng)態(tài)條件下的處理效果及能耗
 
靜態(tài)處理下的污水流態(tài)為完全混合式，動(dòng)態(tài)處理部分為推流循環(huán)式流態(tài)，以此研究反應器內廢水的不同流態(tài)對電催化氧化反應的影響，結果見(jiàn)圖 5、 圖 6。

圖 5 動(dòng)態(tài)條件下對COD 的處理效果  

圖 6 動(dòng)態(tài)條件下的處理能耗  

如圖 5 所示，流速為400 mL/min 時(shí)COD 的處理效果最差，處理360 min 后，COD 僅從123.6 mg/L 降至92.1 mg/L，而同樣處理360 min 后，流速為20、 50、200 mL/min 情況下的處理效果相差不大。從圖 5 還可知，流速為50 mL/min 的情況下COD 去除速度是最快的，處理120 min COD 可降低到72.6 mg/L，已接近最低值。再結合圖 6 可知流速為50 mL/min 條件下的EC 始終保持最低，120 min 時(shí)僅為78.6 W·h/g，所以流速50 mL/min 為最佳值。

結果說(shuō)明，在推流循環(huán)流態(tài)下，過(guò)大或過(guò)小的流速都不利于反應的進(jìn)行。因為污水是循環(huán)處理的，所以不同流速下污水的實(shí)際處理時(shí)間都一樣，此時(shí)若水流速度過(guò)快，污水無(wú)法與極板充分接觸從而導致電能利用效率降低，若水流速度過(guò)慢，雖然極板間局部COD 去除率高但整體COD 去除速度卻較低。所以只有適宜的流速才能一方面保證了氧化劑的傳質(zhì)速度，另一方面也保證了有機物與氧化劑結合并發(fā)生氧化反應的時(shí)間，最終達到不僅提高COD 降解速率及效率，還使電能得到高效利用。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
（1）電流密度決定直接氧化反應的速度和間接氧化反應產(chǎn)生氧化劑的速度，只有適宜的電流密度才能保證較高的處理效率及較低的能耗。

（2）電極板對數增加會(huì )增加電催化氧化的有效反應面積，加快COD 降解速率，但也會(huì )阻礙反應器內水流混合，導致處理效率提升不明顯甚至降低，處理能耗上升。若想通過(guò)增加極板數量來(lái)達到加快 COD 降解速率的目的，則需要優(yōu)化反應器結構來(lái)加強水流混合效果。

（3）該體系下的最佳運行條件為：在反應裝置B 中，極板4 對、電流密度100 A/m2、推流循環(huán)、流速 50 mL/min、處理時(shí)間120 min。此時(shí)污水COD 由 123.5 mg/L 降至72.6 mg/L，滿(mǎn)足膜工藝進(jìn)水水質(zhì)要求，去除率達到58.8%，且能耗最低，單位COD 去除能耗為78.6 W·h/g。