醫院污水水質(zhì)成分復雜，除了含有大量有機污染物和無(wú)機污染物，如各種藥物、消毒劑、麻醉劑、放射性元素等; 尤其含有大量的各種致病病菌、病毒、寄生蟲(chóng)卵。若不經(jīng)處理直接排放，會(huì )嚴重危害人類(lèi)健康。二氧化鉛電極由于其析氧電位高、氧化性強、導電性好、耐腐蝕性好等特點(diǎn)被廣泛應用于有機廢水處理領(lǐng)域，而對醫院污水消毒處理研究甚少。有學(xué)者采用鈦基貴金屬氧化物(Ti/IrO2、Ti/ＲuO2) 、Cu、Ag 及其合金電極進(jìn)行電化學(xué)殺菌研究，表明這些電極殺菌效率高，可達到滿(mǎn)意殺菌效果; 但是鈦基貴金屬氧化物電極制作過(guò)程較為復雜，且成本過(guò)高，限制進(jìn)一步大規模使用，而Cu、Ag及其合金電極由于自身溶解為離子態(tài)，會(huì )增加水中重金屬離子含量。
因此，尋求一種消毒效果好、處理成本低的電化學(xué)消毒技術(shù)是當前急需解決的問(wèn)題。依據醫院污水水質(zhì)特征，經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗，以糞大腸菌群數的去除率作為消毒控制指標，研究與分析不同陽(yáng)極材料、電流密度、電極間距、電解質(zhì)濃度等因素對消毒效果的影響，確定實(shí)驗最佳運行參數，可為工程化應用提供理論指導。
1 實(shí)驗材料與方法
1．1 電極制備
1．1．1 基體預處理
以鈦板(120 mm ×50 mm×1 mm) 作為基體，用320#和600#金相砂紙進(jìn)行打磨，使其呈金屬光澤; 然后在超聲條件下用10% 的NaOH 清洗20 min，去除表面油污; 用蒸餾水清洗干凈后，將其放入10% 的草酸溶液，在微沸條件下蝕刻2 ～ 3 h，鈦板表面形成凸凹不平的灰色麻面，無(wú)金屬光澤，放入無(wú)水乙醇中保存備用。
1．1．2 電極中間層制備
采用熱分解法制備中間層。涂液: 將SnCl4·5H2O 與SbCl3溶解于正丁醇中，并加入37% 鹽酸，均勻攪拌后制成飽和溶液，放入棕色容量瓶保存備用。用刷子將涂液均勻涂覆在預處理過(guò)的鈦板上，在恒溫干燥箱(110℃) 保溫5 min，再在馬弗爐中300℃下退火20 min，550℃下退火20 min; 上述涂刷過(guò)程重復10 次，最后在550℃下退火1 h。
1．1．3 電極外層制備
采用電沉積法制備外層。鍍液: 0．6 mol/LPb-(NO3)2、20 mmol/LNaF 和0．1 mol/LHNO3的混合液。將帶有中間層的鈦板置于電解槽中，在電流密度為20 A/m2 條件下連續電沉積1 h，電極表面生成β-PbO2。
1．2 實(shí)驗方法
采用自制電解槽進(jìn)行醫院污水 消毒處理實(shí)驗，分別以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽(yáng)極，碳纖維作為陰極，陽(yáng)極(1 個(gè)) 與陰極(2 個(gè)) 間距可調，在磁力攪拌作用下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗研究，電解槽如圖1 所示。糞大腸菌群數是評價(jià)消毒效果的重要參數。糞大腸菌群數采用多管發(fā)酵法進(jìn)行測定。糞大腸菌群去除率η按公式(1) 計算:
C0、Ct分別表示初始時(shí)刻與消毒t 時(shí)刻的糞大腸菌群數。
1．3 實(shí)驗水樣
實(shí)驗水樣取自某市綜合性醫院污水經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水，其糞大腸菌群數為9．0×104 ～ 9．2 ×104 cfu/L，pH=7 ～ 8。
2 結果與討論
2．1 陽(yáng)極材料對殺菌效果的影響
實(shí)驗分別采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽(yáng)極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為100 A/m2，電極間距為5 mm。在不同時(shí)間下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗，結果如圖2 所示。
由圖1 可知，在0 ～ 9 min 時(shí)，3種陽(yáng)極的糞大腸菌群去除率都隨著(zhù)時(shí)間的增加而快速地提高，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲線(xiàn)斜率最大，故糞大腸菌群去除速度最快; 在9 ～ 15 min 時(shí)，3種陽(yáng)極的糞大腸菌群去除率都隨著(zhù)時(shí)間的增加而緩慢地提高。9min 時(shí)，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的糞大腸菌群去除率高達99．5%，殺菌效力是碳纖維的1．2 倍，是不銹鋼的1．8 倍，消毒后污水中的糞大腸菌群數為450 cfu/L，符合污水綜合排放一級標準(GB8978-1996) 。由以上可得，殺菌效果好壞的順序為: Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2 ＞碳纖維＞不銹鋼。
不銹鋼是由不同元素組成的合金金屬材料，作為陽(yáng)極會(huì )發(fā)生氧化反應。在消毒過(guò)程中觀(guān)察到污水由澄清狀態(tài)變到渾濁的現象，且有沉淀物產(chǎn)生，同時(shí)電極表面分布著(zhù)大小不一的孔洞。由此推斷，不銹鋼殺菌的基本原理主要是電化學(xué)絮凝作用，不銹鋼自身發(fā)生溶解，析出不同金屬離子，形成不同種類(lèi)氫氧化物膠體(Fe(OH)2和Fe(OH)3) ，可通過(guò)吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用形成電中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2與碳纖維都屬于惰性電極，不會(huì )發(fā)生溶解現象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有強殺菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用，由于其具有很高的析氧過(guò)電位，在電解中可產(chǎn)生標準電極電位高于O2的O3與H2O2以及·OH 活性基團，反應方程式為:
2H2O=O2+4H++4e E0=1．23 V (3)
3H2O=O3+4H++4e E0=1．60 V (4)
2H2O=H2O2+2H++2e E0=1．78 V (5)
實(shí)驗中pH 發(fā)生變化且檢測到O3的存在，這與Wilk L．J．等和Shiue L．Ｒ．所得結論相一致。為了證明·OH 的存在于電消毒體系中，現加入叔丁醇來(lái)說(shuō)明，叔丁醇與·OH 反應速率很大，常用于·OH 的定性分析。實(shí)驗結果如圖3 所示，糞大腸菌群去除率隨著(zhù)叔丁醇濃度的提高而不斷地降低，幅度可達25%。這是由于叔丁醇與·OH 反應常數很大，與糞大腸菌群競爭反應時(shí)，·OH 易于被叔丁醇捕獲，從而使糞大腸菌群反應機率減少，去除率就會(huì )下降，所以說(shuō)·OH 存在于電化學(xué)消毒體系中。污水中含有300 mg/L Cl －，在消毒過(guò)程中監測到Cl －含量是下降的，有可能轉化為Cl2、ClO-和HClO 活性氯基團。這些大量的活性基團協(xié)同破壞致病微生物細胞結構，將其殺死。碳纖維殺菌主要依靠低壓的電場(chǎng)效應與高壓的電氧化還原作用。碳纖維具有豐富微孔隙結構，可吸附大量的細菌與病毒，當電場(chǎng)強度超過(guò)細胞膜電位時(shí)，會(huì )使細胞膜穿孔，以致細胞質(zhì)通過(guò)微孔流失。在高電壓時(shí)，發(fā)生電化學(xué)氧化反應，生成具有強氧化性的基團，活性基團產(chǎn)生數量與電極本身性質(zhì)有密切關(guān)系，碳纖維析氧過(guò)電位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低，生成活性氧基團有限。因此，碳纖維的殺菌效率沒(méi)有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。
2．2 電流密度對消毒效果的影響
以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽(yáng)極，碳纖維作為陰極，在不同電流密度及不同消毒時(shí)間進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗，結果如圖4 所示。
由圖4 可得，在消毒時(shí)間不變時(shí)，糞大腸菌群去除率隨著(zhù)電流密度的增大而逐漸地提高。這是由于電流密度越大，電化學(xué)反應速率越快，陽(yáng)極所產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)數量越多，能夠將更多的致病細菌、病毒殺滅，提高殺菌效率; 但是從能耗方面考慮，并不是電流密度越大越好，還與消毒時(shí)間有關(guān)系。當消毒時(shí)間為6 min，電流密度為0 ～ 100 A/m2 時(shí)，出水中的糞大腸菌群數大于8 600 cfu/L。當消毒時(shí)間為9 min，電流密度為100 A/m2 時(shí); 當消毒時(shí)間為12 min，電流密度為80 A/m2 時(shí)，出水中的糞大腸菌群數小于500 cfu/L。依據法拉第電解第一定律，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)A 的量N 同通過(guò)電解液的總電量Q(即電流強度I 與通電時(shí)間t 的乘積)成正比，即NA=KQ=KIt，可得，實(shí)驗參數為t=12min、I=80 A/m2 所產(chǎn)生的活性物質(zhì)數量多于實(shí)驗參數為t=9 min、I=100 A/m2 的。當電流密度過(guò)大時(shí)，陽(yáng)極上會(huì )發(fā)生副反應或次級反應，使水體其他物質(zhì)發(fā)生電解反應，降低電流效率。因此，在達到相同的糞大腸菌群去除率條件下，采用消毒時(shí)間為12min，電流密度為80 A/m2 的工藝參數最為適宜。
2．3 電極間距對消毒效果的影響
在恒電流密度為80 A/m2，消毒時(shí)間為12 min，其他實(shí)驗條件不變的條件下，研究不同電極間距對消毒過(guò)程的影響，結果如圖5 所示。
由圖5 可知，糞大腸菌群去除率隨著(zhù)電極間距的增大而降低，實(shí)驗測定的槽電壓逐漸提高。在電極間距為5 ～ 10 mm 時(shí)，曲線(xiàn)斜率基本不變，槽電壓維持10．2 V，糞大腸菌群去除率均保持在98．9%以上，消毒效果很好; 在電極間距為10 ～ 30 mm 時(shí)，曲線(xiàn)下降趨勢較陡，斜率較大，殺菌速度下降較快，消毒效果不好，且槽電壓高達18．5 V。電極間距加大，會(huì )增加電阻，同時(shí)降低電場(chǎng)強度，這樣會(huì )導致帶負電荷病菌及病毒遷移速度下降，降低殺菌效率。雖然提高電極間距能夠降低一次性投資費用，但其運行費用很高，電極間距選擇5 mm較為適宜。
2．4 NaCl 電解質(zhì)濃度對消毒效果的影響
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽(yáng)極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為80 A/m2，消毒時(shí)間為12 min，電極間距5 mm，在不同NaCl 電解質(zhì)濃度下進(jìn)行電化學(xué)消毒實(shí)驗，結果如圖6 所示。
由圖6 可知，在NaCl 濃度為100 ～ 400 mg/L之間時(shí)，糞大腸菌群去除率隨著(zhù)NaCl 濃度增大而提高，糞大腸菌群去除率最高達99．6%; 當NaCl 濃度大于400 mg/L 時(shí)，糞大腸菌群均沒(méi)有檢出。添加NaCl 電解質(zhì)不僅能夠提高溶液導電性，而且可產(chǎn)生ClO －和Cl2等活性物質(zhì)，對殺滅病菌、病毒起著(zhù)協(xié)同效應; 但高濃度NaCl 電解質(zhì)會(huì )增加電極能耗，對消毒效果基本無(wú)影響。實(shí)驗污水的Cl －含量為300 ～320 mg/L，符合本電化學(xué)消毒要求，不需要額外添加電解質(zhì)。
2．5 陽(yáng)極壽命實(shí)驗
在大電流密度(25 A/dm2) ，強酸性電解質(zhì)(60℃、1 mol/LH2SO4) 的條件下進(jìn)行電解實(shí)驗。從電解開(kāi)始到槽電壓急劇上升或電極表面發(fā)生嚴重侵蝕脫落的這段時(shí)間，稱(chēng)為電極加速壽命。3 種電極的實(shí)驗結果如圖7 所示。
由圖7 可知，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速壽命遠大于不銹鋼和碳纖維的，可達45 h。根據電極壽命反比于電流密度平方的規律，將加速壽命換算為實(shí)驗電流密度(80 A/m2) 的使用壽命，其結果如下: (2 500/80)2×45=43 945(h) 相當于5．0 年。
表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用壽命長(cháng)，不需要頻繁地更換電極。
2．6 經(jīng)濟性能分析
為了探討Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2陽(yáng)極消毒的經(jīng)濟可行性，通過(guò)理論計算其電耗為1．03 kW·h/m3，電價(jià)按照0．5 元/度計算，運行費用僅為0．52元/m3，而常規醫院污水消毒法-二氧化氯法的消毒劑費用為0．20 元/m3 左右。雖然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的運行費用略高于二氧化氯的，但是從二氧化氯不穩定性及需現場(chǎng)制備使用等方面考慮，上述費用是可以接受的。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽(yáng)極、碳纖維作為陰極電化學(xué)處理醫院污水是行之有效的，消毒后出水中的糞大腸菌群數小于500 cfu/L，可達到污水綜合排放一級標準(GB8978-1996) 。實(shí)驗最佳工藝參數為: 恒電流密度= 80 A/m2，消毒時(shí)間= 12min，電極間距= 5 mm，醫院污水Cl －含量為300 ～320 mg/L，不需要額外添加電解質(zhì)。
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理論電極壽命長(cháng)，可達數年之久，且采用非貴金屬氧化物作為催化層，制作成本較低，處理費用不高，是一種極具發(fā)展潛力和廣闊應用前景的電化學(xué)消毒陽(yáng)極。
