離子型稀土元素萃取分離過(guò)程會(huì )產(chǎn)生大量的銨根和氯離子，致使稀土冶煉廢水中含有大量氨氮，高氨氮廢水常采用的工藝有反滲透、電滲析、吹脫法、鳥(niǎo)糞石沉淀法等。近些年，各國學(xué)者對鳥(niǎo)糞石法處理高氨氮廢水處理進(jìn)行深入研究，Ryu 等利用鳥(niǎo)糞石沉淀法對半導體廢水進(jìn)行研究，在pH 為9.0～9.5 范圍內，氨氮去除率達到89%；Zhang 等在pH 為9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.15：1：1，對垃圾滲濾液進(jìn)行處理，氨氮去除率達到85%；Huang 等在pH=9.0，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.2：1：1.2，采用鳥(niǎo)糞石法去除稀土廢水中的氨氮，去除率達到99.4%。試驗采用鳥(niǎo)糞石法處理高氨氮稀土廢水，通過(guò)正交試驗及pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應時(shí)間等4 組單因素試驗，得到最佳氨氮去除效果。
1材料與方法
1.1試驗水樣
試驗廢水為賀州某稀土冶煉廠(chǎng)萃取分離稀土元素時(shí)產(chǎn)生的高氨氮廢水，水質(zhì)指標如表1所示。
表1 稀土試驗廢水水質(zhì)
Tab.1 Main compositions of the investigated rare-earth wastewater
1.2 試驗儀器
Starter 3C 實(shí)驗室pH 計、UV-9100 型紫外/ 可見(jiàn)光分光光度計、HJ-3 型恒溫加熱磁力攪拌器、DIONEX ICS-1000 離子色譜儀、Perkin-ELmer AAnalyst 700 原子吸收光譜儀、HHS 型電熱恒溫水浴鍋、手提式壓力蒸汽滅菌器、BS124S 型電子天平、DHG-9055A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DDSJ-308 型電導率儀、WGZ-800 型濁度儀。
1.3 試驗方法
取200 mL 稀土廢水，置于1000 mL 大燒杯中；向盛有廢水大燒杯中先投入稱(chēng)量好的Na2HPO4·12H2O 固體，待其全部溶解后投入MgCl2·6H2O 固體；將大燒杯放到磁力攪拌器上攪拌，在攪拌過(guò)程中不斷加入濃度1mol/L的NaOH 溶液，調整混合液pH，并在反應過(guò)程中實(shí)時(shí)檢測pH的變化，及時(shí)補充濃度1mol/L的NaOH，反應結束后將大燒杯從磁力攪拌器上取下，靜置30 min，用0.45 μm 濾膜濾得上清液，測量反應后氨氮與TP 質(zhì)量濃度。
1.4 分析方法
氨氮采用納式試劑分光光度法（HJ535－2009），TP 采用鉬酸銨分光光度法（GB11893－89），COD 采用高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T 132－2003），溶液中其它陰陽(yáng)離子采用DIONEX ICS-1000 離子色譜儀及Perkin-ELmer AAnalyst 700 原子吸收光譜儀測量。
2 結果與討論
2.1不同投加量時(shí)氨氮的去除效果
由圖1可知，當n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2 時(shí)，氨氮的去除率上升，再加大投加量時(shí)，氨氮去除率有所下降，并保持一個(gè)較為穩定的去除率。氨氮去除率在理論投加量即n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1時(shí)去除率較低，因為當向原水中投加Na2HPO4 時(shí)，就有白色的沉淀生成，證明原水中有Ca2+與PO43-反應生成沉淀，消耗PO43- ，而氨氮只能通過(guò)Mg2+、NH4+、及PO43-發(fā)生反應生成鳥(niǎo)糞石沉淀去除。加大Na2HPO4的投加量，補充PO43- 有助于提高氨氮去除率。
剩余TP 質(zhì)量濃度在n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2 時(shí)基本穩定在1mg/L 左右，當投藥比例進(jìn)一步加大時(shí)，剩余TP 質(zhì)量濃度有明顯上升趨勢。原水中TP 質(zhì)量濃度為3.11mg/L，可以達到稀土工業(yè)污染物排放標準（GB 26451－2011）中現有企業(yè)水污染物間接排放濃度限值，因此，盡量控制反應條件，以免帶來(lái)過(guò)量的磷污染。
2.2 正交試驗
選取pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應時(shí)間，4個(gè)因素，分別記作A、B、C、D，設計4 因素3 水平正交試驗，表2 為因素水平表。
正交試驗結果如表3 所示，可以看出，對氨氮去除率與剩余TP 質(zhì)量濃度的影響因素依次為pH、反應時(shí)間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)。氨氮去除率適宜反應條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2，反應時(shí)間為20min；剩余TP 質(zhì)量濃度適宜反應條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2：1：1.8，反應時(shí)間為10 min。
由于原水中氨氮質(zhì)量濃度較高，本試驗MAP工藝以去除廢水中氨氮為主，因此，根據正交試驗結果，將氨氮去除率作為主要考察指標，設計4 組單因素試驗，分別為pH、反應時(shí)間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)對氨氮去除率及剩余TP 質(zhì)量濃度的影響。
2.3 pH 對氨氮去除效果的影響
根據式（1）可知，氨氮的去除是由Mg2+、NH4+、PO43-三者反應生成MgNH4PO4·6H2O 沉淀，而pH的變化對溶液中NH4+與PO43-的濃度有很大影響，當pH<7 氮主要以NH4+的形式存在于溶液中，但pH>7時(shí)，NH4+與OH-反應生成NH3·H2O，在pH 從7升高至9 時(shí)，以NH4+從99%減小到64%，同樣的pH變化范圍，PO43-會(huì )成倍增長(cháng)[10]。試驗采用MgCl2·6H2O作為Mg2+來(lái)源，以Na2HPO4·6H2O 作為PO43-來(lái)源進(jìn)行反應，根據式（1），在生成鳥(niǎo)糞石沉淀的同時(shí)，會(huì )有H+產(chǎn)生，降低混合液pH，不利于反應進(jìn)行，因此，采用濃度1mol/L的NaOH 溶液調節反應pH。
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（1）
pH 對氨氮去除率及剩余TP 質(zhì)量濃度的影響如圖2 所示�？梢钥闯�，在pH=8.5～9.5 時(shí)，氨氮去除率先大幅上升，后小幅下降，從pH=8.5 時(shí)的58.91%增至pH=9.3 時(shí)的68.59%，之后下降至pH=9.5 時(shí)的66.66%，在pH=9.2～9.3 時(shí)，達到最佳效果；總磷濃度總體呈下降趨勢，但變化幅度很小，介于0.9～1.2 mg/L。
當pH<9.3 時(shí)，根據式（1）可知，H+反應向左移動(dòng)，不利于磷酸氨鎂的形成；當pH>9.3 時(shí)，隨著(zhù)pH的升高，會(huì )生成Mg3(PO4)2 等副產(chǎn)物，從而降低氨氮的去除率。因此，反應適宜的pH 為9.2～9.3。
剩余TP 質(zhì)量濃度較低，是由于原水的pH 為3左右，呈強酸性，而投加的磷酸鹽Na2HPO4 在酸性條件下解離產(chǎn)生HPO42-，會(huì )與原水中的金屬元素發(fā)生沉淀反應，因此，在向原水中投加磷酸鹽會(huì )有白色沉淀生成，當pH 升高后，磷酸氫根進(jìn)一步解離，釋放出氫離子，PO43- 會(huì )與加入的鎂鹽及銨根發(fā)生反應，生成鳥(niǎo)糞石沉淀。在不同pH 條件下，磷酸鹽會(huì )解離出HPO42-、H2PO4-、PO43-等離子，而這些離子又能跟金屬離子反應，因此測得TP 較低。
2.4 反應時(shí)間對氨氮去除效果的影響
由圖3 可知，隨著(zhù)反應時(shí)間的增大，氨氮的去除率并不是隨之增大，反應開(kāi)始10 min 時(shí)，去除率就達到61.45%，說(shuō)明鳥(niǎo)糞石沉淀反應在短時(shí)間內可以完成，在20 min 到25 min 時(shí)達到67%，隨后氨氮去除率有所下降；剩余TP 質(zhì)量濃度總體呈下降趨勢，隨著(zhù)反應的進(jìn)行，磷酸根更充分反應。
反應開(kāi)始時(shí)氨氮質(zhì)量濃度高，反應動(dòng)力很大，反應速度也很快。但是隨著(zhù)氨氮質(zhì)量濃度的降低，反應速度越來(lái)越慢，反應時(shí)間超過(guò)25 min 后，繼續增大反應時(shí)間，已形成的MAP 沉淀體系易受到破壞，使MAP 結晶的沉淀性能降低，導致上清液的氨氮質(zhì)量濃度增大；另外，反應時(shí)間越長(cháng)，能耗越大，處理成本增加。因此反應時(shí)間取20～25 min。
2.5 n(Mg)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖4 顯示，隨著(zhù)n(Mg)：n(N)的增加，氨氮的去除率呈上升趨勢，從n(Mg)：n(N)：n(P)= 2.0:1:2.0 至2.2:1:2.0 去除率增加的較快，從63.82% 增加至68%，繼續增大n(Mg)：n(N)，氨氮去除率最大達到68.74%，氨氮去除率增長(cháng)緩慢，雖然過(guò)量的Mg2+有助于反應向生成鳥(niǎo)糞石沉淀的方向移動(dòng)，但也會(huì )增加出水硬度，因此，取n(Mg)：n(N) =2.2:1。
2.6 n(P)：n(N)對氨氮去除效果的影響
圖5 說(shuō)明在n(P)：n(N)=1.7～2：1時(shí)，隨著(zhù)磷酸鹽的增加，氨氮去除率呈現上升趨勢，從60.69%增大至67.4%，在n(P)：n(N)= 2：1時(shí)達到最大，當n(P)：n(N)>2：1時(shí)，氨氮去除率有所下降；剩余TP 質(zhì)量濃度隨n(P)：n(N)的增加而增大。
2.7 最優(yōu)條件驗證
綜合正交試驗及單因素試驗結果，得出MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗條件：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20 min。取200 mL 水樣進(jìn)行最優(yōu)條件驗證試驗。試驗結果表明，氨氮去除率達到67.40%，剩余TP 質(zhì)量濃度為0.9 mg/L。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
MAP 法處理該稀土廢水的最佳試驗條件為：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P) =2.2：1：2.0，t=20 min，氨氮去除率為67.40%，剩余氨氮質(zhì)量濃度為1440mg/L，剩余TP 質(zhì)量濃度為0.9 mg/L。
原水中存在大量Ca2+，消耗PO43-，降低氨氮的去除效率，為達到較好的去除效果，需增加Na2HPO4·12H2O 投加量；但大量的鈣離子致使出水總磷濃度較低。
由試驗可知，對于試驗廢水鳥(niǎo)糞石沉淀反應過(guò)長(cháng)的反應時(shí)間會(huì )破壞已形成的沉淀體系。
Ca2+對MAP 法脫氮效率有較大影響，若提高該法脫氮效率，建議在采用該法前對原水中的Ca2+進(jìn)行預處理，消除Ca2+的影響。
