公布日：2022.05.06
申請日：2019.07.04
分類(lèi)號：C02F9/04(2006.01)I;C02F103/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，該處理方法包括催化氧化等步驟，氧化廢水與氧化尾氣由氧化塔的氧化塔排料管道排出，熱交換后進(jìn)入氣液分離器中進(jìn)行氣液分離，氣相由氣相排料管道排出，液相送到后續處理步驟處理。本發(fā)明所述的處理方法能夠有效的節約有機廢水處理的能耗。
權利要求書(shū)
1.一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：該處理方法的步驟包含有：A、催化氧化有機廢水與催化劑、含氧氣體在氧化塔（5）中進(jìn)行催化氧化處理，氧化廢水與氧化尾氣由氧化塔（5）的氧化塔排料管道（52）排出，由換熱器（3）熱交換后進(jìn)入氣液分離器（6）中進(jìn)行氣液分離，氣相由氣液分離器（6）的氣相排料管道（62）排出，液相經(jīng)氣液分離器（6）的液相排料管道（63）排出，送到后續處理步驟處理。
2.根據權利要求1所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：該處理方法用于處理環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機廢水。
3.根據權利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：所述的環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機廢水中：氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L、pH為8～12。
4.根據權利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鎘、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以廢水重量計0.1～2.0％。
5.根據權利要求1~4中任一條所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：還包括步驟B、回收催化劑將所述液相的pH調節至6～9，然后進(jìn)行固液分離，得到的固相輸送到儲罐（1）頂部；得到的水相輸送至樹(shù)脂塔（10）中，除去高價(jià)金屬離子，樹(shù)脂塔（10）排出清潔鹽水。
6.根據權利要求2所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h。
7.根據權利要求6所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1～4h。
8.根據權利要求7所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：在步驟A中，有機廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2～3h。
9.根據權利要求1所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：含氧氣體與有機廢水一同經(jīng)換熱器（3）與加熱器（4）進(jìn)入到氧化塔（5）中。10.根據權利要求9所述的一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法，其特征在于：所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現的。
本發(fā)明涉及一種用于離子膜制備燒堿的高鹽有機廢水的節能處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲罐1中，通過(guò)調節廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調節至2～6，然后由高壓泵2進(jìn)行輸送調節后的高鹽廢水，同時(shí)含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過(guò)氧化塔進(jìn)料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相主要是含CO2和水蒸汽的混合氣體，由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續處理步驟處理；B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過(guò)調節罐廢水進(jìn)料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調節罐7中，同時(shí)堿液通過(guò)調節罐堿液進(jìn)料管道72輸送到pH調節罐7中，將氧化后廢水的pH調節至6～9，然后進(jìn)入污泥脫水機8中進(jìn)行固液分離，得到的固相由污泥脫水機8下部通過(guò)固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機8側方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹(shù)脂塔10中，除去高價(jià)金屬離子，由位于樹(shù)脂塔10底部的樹(shù)脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的高鹽有機廢水是氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述鹽酸的濃度是1.0～4.0N。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以廢水重量計0.1～2.0％。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h，優(yōu)選的是在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1～4h，更優(yōu)選的是在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2～3h。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，氧化塔5是一種具有空塔結構的氧化反應器。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述的堿液是堿濃度為2.0‑10.0N的氫氧化鈉溶液。
根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述樹(shù)脂塔14是一種具有過(guò)濾擋板結構的、裝填螯合離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂塔。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種在環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲罐1中，通過(guò)調節廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調節至2～6，然后由高壓泵2進(jìn)行輸送調節后的高鹽廢水，同時(shí)含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過(guò)氧化塔進(jìn)料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，分離出的含CO2和水蒸汽的混合氣體由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續處理步驟處理；在本發(fā)明中，環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)方法具體參見(jiàn)文獻CN105131252A、CN105153402A等。
在本發(fā)明中，所述的在環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水是氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC總有機碳含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
在本發(fā)明中，通過(guò)調節高鹽有機廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調節至2～6。如果用于催化氧化的高鹽有機廢水的pH不在所述范圍內，則不利于在催化氧化過(guò)程中有效地將含氧氣體的氧轉化為·OH羥基自由基，于是影響氧化效果。因此，高鹽有機廢水的pH調節為2～6是非常重要的。本發(fā)明使用的鹽酸濃度是1.0～4.0N。
根據本發(fā)明，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；本發(fā)明使用的催化劑是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如由蘇州斌順化工有限公司以商品名氯化銅、氯化鎳銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由天津上治商貿有限公司以商品名氯化亞鐵、氯化鐵銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由江西百川釩業(yè)有限公司以商品名五氧化二釩銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由湖北鑫潤德化工有限公司以商品名氧化鈷、氧化亞鎳、氧化鎘銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由魚(yú)臺縣清達精細化工有限公司以商品名硝酸鈰、氧化鈰銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由上海球龍化工有限公司以商品名氧化錳、碳酸錳銷(xiāo)售的產(chǎn)品；由上海先芯新材料科技有限公司以商品名五氯化鉬銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述催化劑的用量是以廢水重量計0.1～2.0％。如果所述催化劑的用量低于0.1％，則催化效果不好，達不到本發(fā)明高鹽有機廢水處理要求；如果所述催化劑的用量高于2.0％，則催化劑過(guò)量，增加處理成本；因此，所述催化劑的用量為0.1～2.0％是合適的，優(yōu)選地是0.6～1.6％，更優(yōu)選地是0.9～1.2％。
在本發(fā)明中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理0.5～5h。
本發(fā)明使用的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
在本發(fā)明中，氧化處理的壓力與時(shí)間在所述的范圍內時(shí)，如果氧化處理溫度低于150℃，則預處理廢水被氧化的效果不好；如果氧化處理溫度高于300℃，則氧化效果沒(méi)有明顯提高，但能耗過(guò)大，不經(jīng)濟；因此，氧化處理溫度為150～300℃是合理的，優(yōu)選地是160～280℃，更優(yōu)選地是180～260℃。
同樣地，氧化處理的溫度與時(shí)間在所述的范圍內時(shí)，如果氧化處理壓力低于1.0MPa，則高鹽廢水在所述的溫度下會(huì )汽化；如果氧化處理壓力高于9.0MPa，則對高鹽廢水的氧化效果影響不大；因此，氧化處理壓力為1.0～9.0MPa是合理的，優(yōu)選地是1.2～7.5MPa，更優(yōu)選地是1.5～5.0MPa。
氧化處理的溫度與壓力在所述的范圍內時(shí)，如果氧化處理時(shí)間低于0.5h，則氧化反應不完全；如果氧化處理時(shí)間長(cháng)于5.0h，則TOC去除率基本保持不變；因此，氧化處理時(shí)間為0.5～5.0h是合適的，優(yōu)選地是1.0～4.0h，更優(yōu)選地是2.0～3.0h。
優(yōu)選地，預處理廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進(jìn)行氧化處理1.0～4.0h。
更優(yōu)選地，預處理廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進(jìn)行氧化處理2.0～3.0h。
在本發(fā)明中，所述換熱器3的作用是回收氧化后鹽水中的熱量，利用氧化鹽水作為熱源加熱需要進(jìn)入氧化系統的高鹽有機廢水，節約資源；所述加熱器4的作用是補充熱量，使高鹽廢水溫度達到所需的氧化反應溫度，加熱器4是采用蒸汽或導熱油進(jìn)行加熱的。
本發(fā)明使用的換熱器3、加熱器4都是熱交換器，例如由山東易安換熱設備有限公司以商品名管殼式換熱器、雙紋管換熱器銷(xiāo)售的產(chǎn)品，由新鄉市維克換熱設備有限公司以商品名板式換熱器銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述的氧化塔5是一種具有空塔結構的氧化反應器。本發(fā)明使用的氧化塔5是一種目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的非標準的壓力容器，例如南京華興壓力容器制造有限公司、定州市鼎盛壓力容器有限公司等生產(chǎn)銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
根據本發(fā)明，由位于氧化塔5頂部的排料管道52排出的氧化廢水和氧化尾氣由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進(jìn)入氣液分離器6中進(jìn)行氣液分離，由氣液分離器6頂部的尾氣管道62排出的氧化尾氣是含20～80％CO2、0.5～0.8％水分、2.0～5.0％氧氣及14.2～75.0％其它氣體的混合氣體。在本發(fā)明中，所述混合氣體中的CO2、O2含量是利用由由上海銀澤儀器設備有限公司銷(xiāo)售的1902奧氏氣體分析儀進(jìn)行分析測定的，水分含量是利用由上海托力儀器儀表有限公司銷(xiāo)售的露點(diǎn)儀測定的。
B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過(guò)調節罐廢水進(jìn)料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調節罐7中，同時(shí)堿液通過(guò)調節罐堿液進(jìn)料管道72輸送到pH調節罐7中，將氧化后廢水的pH調節至6～9，然后進(jìn)入污泥脫水機8中進(jìn)行固液分離，得到的固相由污泥脫水機8下部通過(guò)固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機8側方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹(shù)脂塔10中，除去高價(jià)金屬離子，由位于樹(shù)脂塔10底部的樹(shù)脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
在本發(fā)明中，將氧化廢水的pH值調節至6～9的目的是使催化劑形成一種沉淀物，有利于回收。該pH值低于6或高于9都不利于催化劑形成沉淀物，從而影響催化劑的回收效果。因此，將氧化廢水的pH值調節至pH6～9是合理的，優(yōu)選地是pH6.5～7.5。
本發(fā)明使用的污泥脫水機8是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員所熟知的設備，是目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如由宜興峰科環(huán)保設備有限公司以商品名疊螺污泥脫水機銷(xiāo)售的產(chǎn)品、由禹州市東龍化工機械有限公司以商品名高壓隔膜壓濾機銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，由污泥脫水機8側方排出的水相，經(jīng)樹(shù)脂塔10去除高價(jià)金屬離子，用于離子膜制燒堿。根據萬(wàn)華氯堿離子膜制燒堿的精制鹽水要求，TOC應小于10mg/L。
在本發(fā)明中，在樹(shù)脂塔10中裝填的螯合樹(shù)脂的主要作用是去除上述水相中存在的高價(jià)金屬離子，例如鈣、鎂離子或殘留的催化劑金屬離子，以滿(mǎn)足離子膜制燒堿的工藝要求。所述的螯合樹(shù)脂是一類(lèi)能與金屬離子形成多配位絡(luò )合物的交聯(lián)功能高分子材料，其吸附金屬離子的機理是樹(shù)脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應，形成類(lèi)似小分子螯合物的穩定結構，與傳統的離子交換樹(shù)脂相比具有更高的選擇性和穩定性。本發(fā)明使用的螯合樹(shù)脂是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的、在目前市場(chǎng)上廣泛銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如由上海開(kāi)平樹(shù)脂有限公司以商品名D401螯合樹(shù)脂銷(xiāo)售的產(chǎn)品或由淄博東大化工有限公司以商品名D463螯合樹(shù)脂銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
所述的樹(shù)脂塔14是一種具有過(guò)濾擋板結構的、裝填螯合離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂塔，是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的非標準制作的容器，很容易設計和制造，例如由沁陽(yáng)市華創(chuàng )玻璃鋼有限公司、萊蕪市興科設備安裝工程有限公司設計和制造。
在本發(fā)明中，TOC(總有機碳英文縮寫(xiě))是以鉑作催化劑在溫度900℃下使待測定水樣氧化燃燒，測定氣體中CO2的增量，從而確定水樣中總含碳量，以表示待測定水樣中有機物總量。由于TOC的測定采用高溫燃燒，因此能將待測定水樣中的有機物全部氧化，它比BOD或COD更能客觀(guān)地表示有機物的總量。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法具有工藝流程簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，環(huán)境友好，可實(shí)現環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的無(wú)害化處理和資源化利用。
（發(fā)明人：童麗燕）
