公布日：2023.06.09
申請日：2023.05.11
分類(lèi)號：C02F1/78(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種光伏廢水處理系統及處理方法，所述系統包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池中均設有臭氧溶氣裝置；二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負載有過(guò)渡金屬催化劑。本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統適用光伏廢水經(jīng)生化處理后進(jìn)一步深度處理，投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無(wú)二次污染。
權利要求書(shū)
1.一種光伏廢水處理系統，其特征在于：包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均設有臭氧溶氣裝置；所述二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負載有過(guò)渡金屬催化劑；所述輕質(zhì)碳基為煤質(zhì)活性炭；所述過(guò)渡金屬催化劑為氧化錳、氧化鐵和氧化銅；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料按質(zhì)量百分比計，包括煤質(zhì)活性炭85%～95%、氧化錳2%～7%、氧化鐵1%～5%、氧化銅1%～3%，合計100%；所述光伏廢水處理系統中的臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合計為100%。
2.根據權利要求1所述的光伏廢水處理系統，其特征在于：所述二級臭氧催化高級氧化池中設置有承托層，所述承托層上方設有止浮濾板；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料設置于所述承托層和所述止浮濾板之間；所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體由所述承托層下方經(jīng)所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和所述止浮濾板后流出；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料的體積與所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體體積比為1～3：8。
3.根據權利要求1所述的光伏廢水處理系統，其特征在于：所述三級臭氧催化高級氧化池中投加有非均相催化劑填料，所述非均相催化劑填料以鋁基、硅鋁基或蜂窩陶瓷為基體，負載有過(guò)渡金屬催化劑。
4.根據權利要求1所述的光伏廢水處理系統，其特征在于：所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，臭氧投加方式為以射流的形式投加至水體中。
5.根據權利要求1所述的光伏廢水處理系統，其特征在于：所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%。
6.一種應用權利要求1到5任一項所述的光伏廢水處理系統的處理方法，其特征在于：廢水依次經(jīng)過(guò)混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池，得到可達標排放的水體；其中，初始進(jìn)水為光伏廢水經(jīng)生化處理后的未達標的廢水，其COD濃度為70～100mg/L；最終出水COD濃度不高于25mg/L；所述混凝沉淀池中投加混凝劑和絮凝劑，其出水COD濃度為70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均通過(guò)臭氧溶氣裝置以射流的方式向水體中投加臭氧。
7.根據權利要求6所述的處理方法，其特征在于：所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，引水比均為1：3；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%；所述一級臭氧高級氧化池中水力停留時(shí)間為20～40min；所述二級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為30～50min；所述三級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為10～30min。
發(fā)明內容
有鑒于此，為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種適用光伏廢水經(jīng)生化處理后進(jìn)一步深度處理的，投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無(wú)二次污染，可實(shí)現達標排放的光伏廢水處理系統及處理方法。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現的：
本發(fā)明一方面提供了一種光伏廢水處理系統包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均設有臭氧溶氣裝置；所述二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負載有過(guò)渡金屬催化劑。
本系統適用于光伏廢水的深度處理，適用COD濃度為70～100mg/L；光伏廢水在經(jīng)生化處理后，無(wú)法滿(mǎn)足COD濃度25mg/L以下的排放要求，經(jīng)過(guò)本系統的進(jìn)一步深度處理可將光伏廢水最終出水COD將到25mg/L以下，甚至20mg/L以下；
光伏廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，廢水中含有的主要物質(zhì)為殘余污泥和難以生化降解的大分子有機物以及生化段產(chǎn)生的部分胞外聚合物，需要設置混凝沉淀池去除廢水中含有的殘余污泥和易于沉淀去除的大分子有機物，降低部分COD和SS；此外，如果廢水中存在較多的懸浮顆粒物或殘余污泥，會(huì )導致臭氧產(chǎn)生無(wú)效分解，殘余污泥包裹著(zhù)有機污染物，會(huì )導致臭氧不能直接與有機污染物接觸，從而使去除效率降低，因此，須在臭氧高級氧化池前端設置混凝沉淀池，利用混凝沉淀池去除廢水中含有的殘余污泥和沉淀去除部分大分子有機物，降低部分COD和SS的同時(shí)，也為后續工藝段中的臭氧氧化做好準備，以提高后續臭氧氧化工藝段的去除效果和去除效率；
一級臭氧高級氧化池中主要是通過(guò)臭氧溶氣裝置將臭氧以低氣水比射流的方式投加至水體中，利用臭氧自身的氧化性去除廢水中含有的不飽和有機污染物；臭氧氧化還原電位為2.07V，對于不飽和有機物具有較高的去除效率，但由于其氧化具有一定的選擇性，其對有機物的反應速率為：鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴；在此階段，廢水中的不飽和有機物和難生化降解的大分子有機物被開(kāi)環(huán)斷鏈，形成芳香醛基化合物、醛、酮、醇等與臭氧反應速率較低的有機物，形成的此類(lèi)中間污染物為下一段臭氧高級催化氧化過(guò)程提供了高級氧化過(guò)程前驅物，更利于發(fā)揮二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類(lèi)污染物的特異性催化劑的降解效果；
一級臭氧高級氧化池中不添加催化劑（此部分若添加催化劑，催化劑不能得到充分利用，造成經(jīng)濟成本的提升），只利用臭氧自身的強氧化性將廢水中臭氧容易降解的有機污染物進(jìn)行去除，降低部分COD的同時(shí)，形成該類(lèi)廢水特定的臭氧氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等。為第二段臭氧高級催化氧化過(guò)程提供了高級氧化過(guò)程前驅物，以確保二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類(lèi)污染物的特異性催化劑得到充分利用；
二級臭氧催化高級氧化池的進(jìn)水為經(jīng)過(guò)一級臭氧高級氧化后的出水，其主要含有醛、酮類(lèi)芳香族化合物或小分子的醛、酮、酸，該類(lèi)有機物對于單獨臭氧的氧化反應速率較低，需要比臭氧氧化性更強、且不具有選擇性的羥基自由基去降解，因此在二級臭氧催化高級氧化池主要是利用非均相催化劑催化臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基礦化有機物；
二級臭氧催化高級氧化池中通過(guò)輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和臭氧溶氣裝置配合使用，臭氧溶氣裝置將臭氧與廢水充分混合，然后廢水流經(jīng)輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，利用輕質(zhì)碳基極強的吸附性、比表面大、利于過(guò)水不易堵塞等特點(diǎn)，將有機物大量的吸附至輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料表面與臭氧進(jìn)行充分接觸，同時(shí)利用負載的過(guò)渡金屬催化產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有機物，進(jìn)一步降低廢水中的COD；
經(jīng)過(guò)臭氧單獨氧化和臭氧高級催化氧化的二段處理，原水基本得以實(shí)現達標排放，但考慮到污水廠(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)的不穩定性，存在合并其它廢水的可能，為保障出水的穩定達標，特設置三級臭氧催化高級氧化池，對光伏廢水以外的其他類(lèi)廢水混入時(shí)，保障該工藝段出水的穩定達標，該段的非均項催化劑填料，不必使用輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料（輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料是針對生化處理后的光伏廢水經(jīng)混凝沉淀、臭氧單獨氧化后形成的廢水特點(diǎn)而設置，相較于常見(jiàn)傳統的非均相催化劑填料價(jià)格稍高），該段的設計主要是拓寬有機污染物的降解類(lèi)型范圍，預防匯入其它類(lèi)型廢水，使整條工藝路線(xiàn)具有抗沖擊的能力。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述輕質(zhì)碳基為煤質(zhì)活性炭；所述過(guò)渡金屬催化劑為氧化錳、氧化鐵和氧化銅。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料按質(zhì)量百分比計，包括煤質(zhì)活性炭85%～95%、氧化錳2%～7%、氧化鐵1%～5%、氧化銅1%～3%，合計100%。
輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料是以輕質(zhì)碳基于過(guò)渡金屬催化劑溶液中浸漬24h，450℃溫度下煅燒3h后得到；針對光伏廢水所具有的特性和經(jīng)臭氧單獨氧化后形成的中間產(chǎn)物，過(guò)渡金屬催化劑選用氧化錳、氧化鐵和氧化銅，負載于輕質(zhì)碳基上，利用輕質(zhì)碳基高的吸附活性，經(jīng)過(guò)配置過(guò)渡金屬催化劑，使該催化劑填料具有較高的表面活性，且經(jīng)過(guò)實(shí)驗分析，該過(guò)渡金屬催化劑與小分子酸、氧化過(guò)程中間產(chǎn)物形成絡(luò )合物，從而實(shí)現快速降解有機污染物；負載的過(guò)渡金屬合理的配比可使其具有高效催化活性，能夠催化活化臭氧分子，臭氧分子在這類(lèi)催化劑的作用下易于分解產(chǎn)生如羥基自由基之類(lèi)有高氧化性的自由基，從而提高臭氧的氧化效率，進(jìn)一步去除COD。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述二級臭氧催化高級氧化池中設置有承托層，所述承托層上方設有止浮濾板；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料設置于所述承托層和所述止浮濾板之間；所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體由所述承托層下方經(jīng)所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和所述止浮濾板后流出；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料的體積與所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體體積比為1～3：8。
輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料懸浮于水體中，與臭氧的接觸面積更大，臭氧利用率進(jìn)一步提高，同時(shí)其優(yōu)異的吸附‑催化能力更強，能夠保證廢水有機污染物去除效率更高。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述三級臭氧催化高級氧化池中投加有非均相催化劑填料，所述非均相催化劑填料以鋁基、硅鋁基或蜂窩陶瓷為基體，負載有過(guò)渡金屬催化劑。
經(jīng)過(guò)二級臭氧催化高級氧化后出水進(jìn)入三級臭氧催化高級氧化池，三級臭氧催化高級氧化池中設置的是傳統的非均相催化劑填料，其主要目的是通過(guò)臭氧溶氣裝置將臭氧與廢水充分混合，廢水流經(jīng)傳統的非均相催化劑填料，通過(guò)臭氧+非均項催化劑產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)一步去除廢水中的小分子有機物和臭氧降解的中間產(chǎn)物，用于保障出水的穩定達標，防止可能存在的光伏廢水以外的其他類(lèi)廢水混入帶來(lái)的出水質(zhì)量不穩定的情況發(fā)生，傳統的非均相催化劑填料成本較低，作為出水保障措施，更具實(shí)用性。。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，臭氧投加方式為以射流的形式投加至水體中。
采用電磁EM臭氧溶氣裝置，采用低氣水比回流投加臭氧的方式，可提高臭氧利用率；電磁EM臭氧溶氣裝置的主要原理為通過(guò)電磁EM的強電磁切變場(chǎng)作用，改變水體中的團簇結構，使被顆粒物包裹或其他有機污染物凝聚體被充分打開(kāi)，釋放出單個(gè)污染物，并通過(guò)臭氧的氧化性降解部分不飽和有機物；臭氧以射流曝氣的方式加入：通過(guò)離心泵從池體內引出一股水通入臭氧溶氣裝置中，水首先經(jīng)過(guò)電磁EM發(fā)生器，對水體進(jìn)行改性，使水中團簇結構被打散，釋放出有機污染物；經(jīng)過(guò)電磁EM系統改性后的水通過(guò)文丘里管與臭氧混合，形成高濃度的臭氧水，然后以射流的方式投加到水體中，與廢水進(jìn)行充分混合，利用臭氧的強氧化性降解廢水中的有機污染物；
在文丘里管前端設置有電磁EM發(fā)生器；主要原理為通過(guò)電磁EM的強電磁切變場(chǎng)作用，改變水體中的團簇結構，使被顆粒物包裹或其他有機污染物凝聚體結果被充分打開(kāi)，釋放出單個(gè)污染物，并通過(guò)臭氧的氧化性降解部分不飽和有機物。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述光伏廢水處理系統中的臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；
所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合計為100%。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統的實(shí)施方式中，所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%。
一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池、三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量的分配上，考慮到臭氧單獨氧化過(guò)程主要目的是去除部分有機物和形成利于下一階段高級氧化過(guò)程前驅物，所需臭氧量較小，因此臭氧投加量占比總臭氧投加量的30%左右；二級臭氧催化高級氧化池中以高級氧化為主，也是深度處理的關(guān)鍵工藝段，發(fā)揮重要作用的羥基自由基作為自由基鏈式反應的產(chǎn)物具有產(chǎn)率低、壽命短、作用域窄等特點(diǎn)，而臭氧作為羥基自由基的源反應產(chǎn)物，為了提供充足的羥基自由基，在該階段需求量較大，因此設置臭氧投加量占比總臭氧投加量的50%左右；三級臭氧催化高級氧化池作為抗沖擊能力的保障措施，臭氧需求量較小，因此設置臭氧投加量占比總臭氧投加量的20%左右。
本發(fā)明再一方面提供了一種光伏廢水的處理方法：廢水依次經(jīng)過(guò)混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池，得到可達標排放的水體；
其中，初始進(jìn)水為光伏廢水經(jīng)生化處理后的未達標的廢水，其COD濃度為70～100mg/L；最終出水COD濃度不高于25mg/L；
所述混凝沉淀池中投加混凝劑和絮凝劑，其出水COD濃度為70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；
所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均通過(guò)臭氧溶氣裝置以射流的方式向水體中投加臭氧；臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理方法的實(shí)施方式中，混凝劑為鋁鹽、鐵鹽混凝劑，絮凝劑為PAM，均配置成溶液后投加。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理方法的實(shí)施方式中，所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，引水比均為1：3；
所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、40%、50%；
所述一級臭氧高級氧化池中水力停留時(shí)間為20～40min；
所述二級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為30～50min；
所述三級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為10～30min。
相對于現有技術(shù)，本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統及處理方法具有以下優(yōu)勢：
（1）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統適用于經(jīng)生化處理后COD濃度在70～100mg/L的未達標的光伏廢水的進(jìn)一步深度處理；整個(gè)工藝投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無(wú)二次污染、處理效果好，最終出水COD濃度可降至20mg/L以下，符合深度處理后的排放標準要求；
（2）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統及處理方法采用低氣水比多段式臭氧高級氧化深度處理技術(shù)，通過(guò)較高的臭氧利用率和臭氧的強氧化性降解生化處理過(guò)程中難以去除的大分子有機物污染物，并通過(guò)在臭氧高級氧化反應過(guò)程中投加適用性的輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料、傳統型非均項催化劑，催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強、無(wú)氧化選擇性的羥基自由基，利用羥基自由基使有機物污染物完全礦化，從而使廢水達標排放；
（3）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統及處理方法中，采用混凝沉淀池對廢水進(jìn)行處理，避免廢水中殘余污泥包裹著(zhù)有機污染物，使臭氧不能直接與有機污染物接觸，導致臭氧無(wú)效分解的情況發(fā)生，為后續臭氧氧化工藝段做好準備，以提高后續臭氧氧化工藝段的去除效果和去除效率；
（4）本發(fā)明為了能夠使臭氧高級氧化工藝得到處理充分利用，根據廢水特點(diǎn)，合理設置反應工藝段，在二級臭氧催化高級氧化池前設置臭氧單獨氧化的一級臭氧高級氧化池，在考慮經(jīng)濟成本的同時(shí)，利用臭氧自身的強氧化性將廢水中臭氧容易降解的有機污染物進(jìn)行去除，降低部分COD的同時(shí)，形成該類(lèi)廢水特定的臭氧氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等，為第二段臭氧高級催化氧化過(guò)程提供了高級氧化過(guò)程前驅物，可確保二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類(lèi)污染物的特異性催化劑得到充分利用，產(chǎn)生大量羥基自由基進(jìn)行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有機物，實(shí)現廢水的深度處理；三級臭氧催化高級氧化池的設置主要是拓寬有機污染物的降解類(lèi)型范圍，預防匯入其它類(lèi)型廢水，使整條工藝路線(xiàn)具有抗沖擊的能力，確保最終出水質(zhì)量的穩定。
（發(fā)明人：戰樹(shù)巖;賈振睿;柯俊;范愷峰）
